Главная --> Справочник терминов


Непосредственный предшественник Из ароматических нитросоединений в зависимости от среды и химической природы применяемого реагента помимо ароматических аминов можно получать различные продукты неполного восстановления нитрогруппы.

3. Очень важно, чтобы гидрирование прошло до конца; неполностью прогидрированный материал дает маслянистое вещество, которое очень трудно кристаллизуется. При работе со стандартным катализатором гидрирования обычный период поглощения водорода составляет от 4 до 5 час., а при работе с никелем Ренея —около 4 час. При проведении процесса в течение более длительного времени, как это указано в методике, исключается всякая возможность неполного восстановления.

5) Выделен побочный продукт неполного восстановления о-нитрофениларсоновой кислоты, котопый охарактеризован нами как азобензол о-2,2'-диарсоновая кислота. (Она полностью адсорбируется шламом).

Цинковая пыль и ледяная уксусная кислота могут применяться также, например, для неполного восстановления дихинонов. Этим путем дибензотиантрендихинон, так же как и при действии олова, соляной и ледяной уксусной кислоты, переходит в соответствующий хингидрон. Повидимому, можно пользоваться и иоДистым водородом в ледяной уксусной кислоте 36°. В редких случаях восстановление хинонов идет уже при кипячении их с ледяной уксусной кислотой, спиртом и особенно быстро при действии перекиси водорода и ледяной уксусной кислоты. Таким образом, 4-метилкумарин-7,8-хинон гладко превращается в метилдафнетин 361.

Из ароматически* нитросоединений в зависимости от среды и химической прИР°Ды применяемого реагента помимо ароиати-чес их аминов можно получать различные продукты неполного восстановления нитрогруппы.

Метилом электрохимического восстановления в кислотных растворах пытались пользоваться для выяснении реакционности отдельных нитрофенолов, отсчитывая разницу между всем количеством водорода, образующимся на катоде, и тем количеством, которое выделяется как не вошедшее в реакцию. Опыты не лали вполне точных результатов, так как нередко образовывались продукты неполного восстановления (окрашенные вещества) и восстановление полинитрофенолов шло неравномерно. В отношении легкости восстановления первое место занимает о-нитрофенол, затем я-нитрофенол, о-п-дниитрофеиол, наименее легко—пикриновая кислота (последняя—приблизительно вдвое труднее о-нитрофенола в равных условиях). Пнкра-мнновая кислота не обнаруживает неровностей при восстановлении, какие показывает пикриновая кислота20).

Наиболее часто встречаемое осложнение в процессе восстановления в кислотной среде — это остановка на промежуточной фазе, могущей дать изменение структуры полученного в результате продукта. Если промежуточно образуется например арилгидроксиламин (RNHOH) (вследствие неполного восстановления из-за недостатка железа или малой его активности), то это соединение может сохраниться в готовом продукте, понизив его качества, может в условиях кислотной обработки перегруппироваться в оксиаминосоеднненяе, например

1-(р-Ц1Ш11внн11л)-1'-(р-1П1анэтил)ферроцен. При использовании не свежеприготовленной палладиевой черни из реакции восстановления l,i'-6uc($-цианэтил)ферроцена описанным выше способом было выделено небольшое количество смеси изомеров продукта неполного восстановления, которые были разделены методом ТСХ (элюент бензол—ацетон, 20 : 1).

14.3. Нитросоединения, продукты неполного восстановления, нитрогруппы

Известны также методы неполного восстановления нитрогруппы. При этом образующееся вначале нитрозосоеди-нение сразу же изомеризуется в оксим соответствующего альде-

143 Нитросоединения продукты неполного восстановления нитрогруппы 715

В пентапиклической молекуле антибиотика резистомицина (83) нелегко «разглядеть» стратегический кор. К тому же структура лишена элементов симметрии, что отнюдь не упрощает задачу. Поэтому единственным приемлемым решением казалось ступенчатое построение системы пяти циклов ABCDE. Именно таким путем Кии и Родриго [На] выполнили первый синтез резистомицина, представленный в ретросинтетической записи на схеме 3.19. Первоначальное упрощение целевой молекулы 83 достигалось с помощью двух шагов: трансферма Дильса—Апьдера, обеспечивающего разборку системы циклов DE, и трансформа ацилирования по Фриделю—Крафтсу, позволяющему разобрать цикл В. Предшествующий опыт привел авторов работы к мысли использовать изобензофурановый фрагмент в качестве диенового компонента, конкретнее — принять субцелевое соединение 84 как непосредственный предшественник антибиотика 83. Синтез самого 84 предполагалось осуществить путем межмолекулярного сочетания полизамещен-ных ароматических производных 85 и 86. Синтез этих двух соединений из доступных ароматических исходных потребовал многостадийных трансформаций, но, тем не менее, оказался достаточно эффективным. В целом этот синтез представляется ярким примером стратегии, основанной на выборе набора SB в целевой молекуле и ступенчатой сборки, использующей надежные синтетические методы на каждой стадии.

4. Произвести первичную ретросинтегическую обработку целевой структуры. Это очень важная стадия, существенная для всех названных выше процедур. Ее основная задача — выяснить кратчайшие пути для ретросинтетического создания комбинации функциональных групп (ретрона), позволяюшсй применить избранный трансформ. В случае твистана, например, применение алкилирования снолята для построения связи а потребовало ретросинтетического введения карбонильной группы в целевую молекулу 168, что трансформировало последнюю в непосредственный предшественник 170, содержащий необходимый ретрон.

В пентациклической молекуле антибиотика резистомицина (83) нелегко «разглядеть» стратегический кор. К тому же структура лишена элементов симметрии, что отнюдь не упрощает задачу. Поэтому единственным приемлемым решением казалось ступенчатое построение системы пяти циклов ABCDE. Именно таким путем Кии и Родриго [На] выполнили первый синтез резистомицина, представленный в ретросинтетическои записи на схеме 3.19. Первоначальное упрощение целевой молекулы 83 достигалось с помощью двух шагов: трансформа Дильса—Альдера, обеспечивающего разборку системы циклов DE, и трансформа ацилирования по Фриделю—Крафтсу, позволяющему разобрать цикл В, Предшествующий опыт привел авторов работы к мысли использовать изобензофурановый фрагмент в качестве диенового компонента, конкретнее — принять субцелевое соединение 84 как непосредственный предшественник антибиотика 83, Синтез самого 84 предполагалось осуществить путем межмолекулярного сочетания полизамещен-ных ароматических производных 85 и 86. Синтез этих двух соединений из доступных ароматических исходных потребовал многостадийных трансформаций, но, тем не менее, оказался достаточно эффективным. В целом этот синтез представляется ярким примером стратегии, основанной на выборе набора SB в целевой молекуле и ступенчатой сборки, использующей надежные синтетические методы на каждой стадии.

4. Произвести первичную ретросинтетическую обработку целевой структуры. Это очень важная стадия, существенная для всех названных выше процедур. Ее основная задача — выяснить кратчайшие пути для ретросинтетического создания комбинации функциональных групп (ретрона), позволяющей применить избранный трансформ. Б случае твистана, например, применение алкилирования снолята для построения связи а потребовало ретросинтетического введения карбонильной группы в целевую молекулу 168, что трансформировало последнюю в непосредственный предшественник 170, содержащий необходимый ретрон.

не используется как непосредственный предшественник макроцикличес-

Поскольку природный буковый лигнин содержит около 20% метоксилов, очевидно, что метоксильные группы были отщеплены. По данным Хигучи, при отщеплении метоксила из сиринго-вой группы образовывалась хлорированная группа (XIII). Последняя рассматривается как непосредственный предшественник образующей окраску группы в молекуле лигнина.

В пентациклической молекуле антибиотика резистомицина (83) нелегко «разглядеть» стратегический кор. К тому же структура лишена элементов симметрии, что отнюдь не упрощает задачу. Поэтому единственным приемлемым решением казалось ступенчатое построение системы пяти циклов ABCDE. Именно таким путем Кии и Родриго [На] выполнили первый синтез резистомицина, представленный в ретросинтетической записи на схеме 3.19. Первоначальное упрощение целевой молекулы 83 достигалось с помощью двух шагов: трансформа Дильса—Альдера, обеспечивающего разборку системы циклов DE, и трансформа ацилирования по Фриделю—Крафтсу, позволяющему разобрать цикл В. Предшествующий опыт привел авторов работы к мысли использовать изобензофурановый фрагмент в качестве диенового компонента, конкретнее — принять субцелевое соединение 84 как непосредственный предшественник антибиотика 83. Синтез самого 84 предполагалось осуществить путем межмолекулярного сочетания полизамещен-ных ароматических производных 85 и 86. Синтез этих двух соединений из доступных ароматических исходных потребовал многостадийных трансформаций, но, тем не менее, оказался достаточно эффективным. В целом этот синтез представляется ярким примером стратегии, основанной на выборе набора SB в целевой молекуле и ступенчатой сборки, использующей надежные синтетические методы на каждой стадии.

4. Произвести первичную ретросинтетическую обработку целевой структуры. Это очень важная стадия, существенная для всех названных выше процедур. Ее основная задача — выяснить кратчайшие пути для ретросинтетического создания комбинации функциональных групп (ретрона), позволяющей применить избранный трансформ. В случае твистана, например, применение алкилирования енолята для построения связи а потребовало ретросинтетического введения карбонильной группы в целевую молекулу 168, что трансформировало последнюю в непосредственный предшественник 170, содержащий необходимый ретрон.

Существует большое количество других методов синтеза соединений этой группы. В качестве исходных обычно применяются какие-либо производные аминокарбонильных соединений, способные под действием соответствующих ионов металлов подвергаться перегруппировкам с образованием макроциклических комплексов. Гомолог о-аминобензальдегида 5-метил-2-аминобензальдегид в свободном виде не используется как непосредственный предшественник макроциклических соединений, хотя его более стабильное трифенилметиламинопро-изводное применено в качестве исходного для синтеза комплексов МеДААВ (L191) и Me3TRI (L193) [268, 269].

Биосинтез природных красителей начинается от триптофана (схема 141) и проходит стадию индола. Первые этапы катализируются ферментами, а две последние стадии протекают спонтанно. Непосредственный предшественник индиго 3-оксиндол 6.397 часто встречается в природе в виде устойчивых дериватов. Его О-глюкозид, называемый индиканом, находят в растениях, а сернокислый эфир — в моче человека и других млекопитающих. Он образуется как продукт обезвреживания индола, продуцируемого кишечной микрофлорой. В некоторых случаях моча человека окрашивается индиго. Это признак заболевания, так как пигмент синтезируется болезнетворными микроорганизмами, инфицирующими мочеполовые пути.

Как показано ниже, вещество S Рейхштейна —• непосредственный предшественник гидрокортизона (превращается в гидрокортизон в результате гидроксилирования в положение 11(3) — служит в качестве субстрата для многих микроорганизмов.




Непредельные карбоновые Начальная концентрация Непредельных соединениях Непредельными углеводородами Непредельного альдегида Наблюдают происходящие Непрерывной полимеризации Непрерывного формования Непрерывного разделения

-
Яндекс.Метрика