|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непосредственным окислением Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионоврй кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлори-стого фосфора с натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и йодистого этила получается [325а, 367] диэти-ловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моноэтиловый эфир НОз8СН2СООС2Н5 [322]. или непосредственным действием смеси алкилхлорида и эфира ортокремневой кислоты на металлический магний: а-Галоидзамещенные кислоты могут быть получены непосредственным действием галоида на кислоты: 215. Получение галоидпроизводных бензольных углеводородов. Хлор- и бромпроизводные бензольных углеводородов получаются обычно непосредственным действием хлора или брома на углеводороды. Бензол в присутствии катализаторов легко реагирует с хлором или бромом. Подбирая условия реакции и катализаторы, можно последовательно все атомы водорода, связанные с бензольным кольцом, заместить галоидом. Через 20 лет, в 1892 г., М. И. Коновалов получил ннтропарафины непосредственным действием азотной кислоты (10 — 15% -ной концентрации) на жидкие предельные углеводороды: пентан, гексан и др. при температуре порядка 115 — 150°. Значительно позднее Л. И. Титов, исследуя эту реакцию, показал [3]. что активным химическим агентом в ней является радикалоподобная молекула мономера двуокиси азота КО2, возникающая и регенерирующаяся из азотной кислоты. Этиловый эфир линолевой кислоты можно получить отщеплением брома от его тетрабромида при действии цинка или водорода в момент выделения в результате реакции между цинком и ледяной уксусной кислотой3; при действии цинка и спиртового раствора хлористого водорода2'4; при действии цинка и спиртового раствора серной кислоты5. Чистая кислота может быть получена омылением ее . эфира и непосредственным действием цинка и пиридина (хинолина, анилина, пиперидина) на тетрабромстеари-новую кислоту в. в вакууме и во время перегонки температуру масляной бани поддерживают не выше 130°, то получают продукт, который под непосредственным действием солнечных лучей в течение нескольких дней приобретает лишь слабую окраску. Дальнейшая очистка, рекомендуемая литературными данными, не приводит к получению продукта, не темнеющего при хранении. Нитраты получаются обычно .непосредственным действием на углевод, Альдегиды можно также с успехом окислять в кислоты непосредственным действием азотнокислого серебра и рассчитанного количества едкой щелочи на спиртовый раствор альдегида 248. Тиоацетали альдои легко получаются непосредственным действием на последние этшшеркаптана; тиоацитали котоз получаются обходным путем-через кетоацетали, причем тиоацетали углоиодон ннодят н реакцию обычно в форме ацетильных производных. Меркаптали и миркантолы обычных, карСо-пи.т!ьных соединоний образуются почти с количественным выходом при вза-.имо дей стни а этил меркаптана с альдегидом или кстоном в присутствии без- непосредственным действием озона на нониловый альдегид, а другую— расщеплением озонида олеиновой кислоты и выделением образующейся перекиси нонилового альдегида. Это служит лучшим доказательством против принятия образования промежуточного озоиида при получении перекисей из карбонильных соединений при непосредственном озонировании. В действительности возможны две изомерных перекиси: Общие свойства галоидопронзводных. Приводимые ниже* реакции ограничены галоидопроизводнымн, в которых галоид расположен в боковой цени. Галоидированные D ядре пирролы как бром, так и хлор и иодсоединення, за исключением тетраиодпиррола, который относительно легко восстанавливается в пиррол, неспособны вступать к дальнейшие реакции, так как во всех этих соединениях гялцид очень стабилен. * Из галоидировгшных в боковой цепи пирролон получают различные соединении: а) так, нагренаннем с кодой или спиртом получают пкси- или алкоксиалкильные производные, переводимые дальше в ди.пи.ррилл{,еггшн.ы\ Ь) при обработке анилином получают соотнетстоующис фенилимяшал-килькые производные, а окислением последних Шиффоеы основания; с) гидролизом последних получают алдсгиды,. В некоторых случаях ялдсгиды получаются и непосредственным окислением .хримониН кислотой бромалкилы!ых производных d) при* действии хлористого сульфурнла на а-(монобром-алкильные) производные, переходя через нсЕ^деляемие дихлор-монобромпроизводные, получают пиррол-а.-нарбокоаы,е (см. синтезы опсопирролкарбонопых кислот, стр. ЗШ). Получить простой эфир непосредственным окислением связи углерод.— водород ь i-лучае, когдн реакция не протекает нкутриыо-лекулмрио, довольно трудно (исключение составляют HCKOTOpiiie достаточно гпщифичмгкис реакции*)**. Один иа важнейших путей для достижения такого превращения заключается к обработке одноатомного спирта тетраацЕтатом свинца [2—7], что приводит к образованию алкокси радикала, дальнейшие реакции которого обсуждаются ними-. Длн получения алкокси-радикалов можно использовать и другие методы, такие, как расщепление гиппипдитон [2, 7—9, получаемых из спиртов либо реакцией с; иодоамидами или ацнлгипоиоднтами, либо обработкой спиртов иодом и тетраацетатом свинца или иодом и оксидом ртути(II); аналогично протекает расщепление гипобромитоы flO, 11]. Фотолиз гипохлорнтон также дает алкокси-радикалы, однако прямое Образование этих продуктов может быть объяснено либо соединением потерявших свой заряд анионов [схема (б)] 4в, либо непосредственным окислением [схема (а)] 50, причем последнее объяснение невидимому более вероятно. При сульфировании жирных спиртов, полученных непосредственным окислением парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты или жирных спиртов, извлекаемых из неомыляемых-П, получается смесь первичных и вторичных алкилсульфатов, которую используют для получения различных синтетических моющих средств и, в частности, широко распространенного синтетического моющего порошка для хлопчатобумажных и льняных тканей «Астра» (Шебекинский химкомбинат). Аллоксан был получен медленным окислением аллоксантина азотной кислотой при комнатной температуре2; непосредственным окислением мочевой кислоты азотной кислотой3; окислением мочевой кислоты хлором4, хлором и иодом5 или бромом6. Был описан также синтез моногидрата аллоксана из бензальбарбиту-ровой кислоты (стр. 12). Довольно гладкое превращение жирного углеводорода в альдегид указано только для метана, окисляемого озоном в формальдегид. Этан окисляется в ацетальдегид или уксусную кислоту значительно медленнее 9. Однако в определенных условиях формальдегид быстро окисляется дальше 10, так что количественное получение формальдегида отнюдь не имеет места. Многочисленные другие работы были посвящены получению формальдегида непосредственным окислением метана и. Цинке и Вальтеру при изучении дибромоксидифенилметана (I) удалось непосредственным окислением получить соединение, являющееся представителем метиленхинонового ряда. При нагревании дибромоксидифенилметана в растворе четыреххлористого углерода в течение 4 час. с 1 молем брома в запаянной трубке при 100° образуется бензилидендибромхинон (II), представляющий собою кристаллы желтого цвета: Окисление вторичных жирных и ароматических фосфинов в фосфоновые кислоты' легко производится азотной кислотой 1S48, а также имеет место даже при стоянии на воздухе; однако окисление ароматических фосфинов воздухом идет с трудом и может быть доведено до'* конца действием окиси ртути или азотной кислоты 1Б4Я. Как и в случае первичных фосфинов, вызвать образование связи между двумя arof» мами фосфора непосредственным окислением дифенилфосфина в т е-трафенилди'фосфин — • не удается. Тетрафенилдифосфин (С6Н6)2Р • Р • (С6Н6)2, образующийся при взаимодействии дифенил-хлорфовфйна с дифенилфосфином, легко окисляется азотной кислотой вдифенилфо-сфоновую кислоту (С^Н^РО • ОН 185°. Превращение бензола в фенол непосредственным окислением могло бы крайне упростить задачу получения фенола, так как устраняло бы ряд промежуточных стадий получения сульфокислоты, соотв. хлорбензола. Выше, в главе VI, было уже упомянуто о попытке разрешения этой задачи методом щелочного плавления с участием катализаторов окисления — окислов металлов 6-й и 7-й групп периодической системы. Бибб в американском патенте 1923 г. описывает метод гомогенного окисления бензола в паровой фазе при пропускании паров бензола с воздухом или кислородом с добавлением небольшого количества окислов азота (1% от паро-воздуш-ной смеси) через кварцевую трубку, нагретую до 700°. Соотношение между парами бензола и воздуха 1 :3. Выделяющийся при охлаждении фенол содержит в небольших количествах примеси нафталина, дифенила, окиси дифенилена и др. 76). Смешанные хлорбромхиноны получают так же, как и хлор- и бром-хиноны. Так, р-хлорбром~р-бензохинон 1И образуется при окислении хлорным железом соответствующего гидрохинона, который получается действием бромоводорода на хлорхинон. Этот же хлорбромхинон получается непосредственным окислением соответствующего хлорбромани-лина перекисью марганца в присутствии разбавленной серной кислоты 173. Получение ализарина из антрахинона непосредственным окислением солью хлорной кислоты. Смесь 100 частей воды, 20—30 частей хлорпокислого натрия, 300 частей едкого кала и 100 частей антрахинона нагревают до 200° в открытом котле с мешалкой, на масляной бане. Когда весь окислитель раскислится, плав растворяют в воде и через раствор продувают воздух для окисления сбразугощегося к небольшом количестве антрянола в антрахинон. Ализарин осаждают известковым мо-лэком, осадок отсасывают, разлагают соляной кислотой и отделяют ализарин от антрахинона действием едкого натра.  Непредельные углеводороды Наблюдаются перегруппировки Непредельными альдегидами Непредельным соединениям Непредельного углеводорода Непрерывным удалением Непрерывное изменение Непрерывного извлечения Непрерывного взвешивания |
- |
Навигация