Термины, связанные с цементом. Непосредственным результатом

Главная --> Справочник терминов

Непосредственным результатом Непосредственным продуктом каждой стадии является про-тонированный амин, который обычно быстро теряет протон, отдавая его другой молекуле аммиака или амина в равновесном процессе:

Орнитин, вероятно, представляет собой вторичный продукт расщепления белковых веществ. Непосредственным продуктом гидролиза белков является аргинин (см. стр. 417), при гидролизе которого получаются мочевина и орнитин.

Очевидно, что частица -СООН не может существовать, как таковая, но тем не менее, превращения, описываемые этим уравнением, известны в органической химии уже более ста лет. Простой и хорошо известный реагент, цианид-ион, служит эквивалентом этого синтона во множестве реакций с электрофилами. Естественно, что непосредственным продуктом этого взаи-

Очевидно, что частица -СООН не может существовать, как таковая, но тем не менее, превращения, описываемые этим уравнением, известны в органической химии уже более ста лет. Простой и хорошо известный реагент, цианид-ион, служит эквивалентом этого сиктона во множестве реакций с электрофилами. Естественно, что непосредственным продуктом этого взаи-

Так как непосредственным продуктом стадии циклизации являе карбениевый ион, часто оказывается, что продукт реакции состоит смеси родственных соединений, образующихся из одного и того же к бениевого нона. Обычно смесь состоит и» продуктов захвата карбел вого иона нуклеофилышм растворителем и алкенов, йбразующихся элиминировании протона. ' ,

Так как непосредственным продуктом стадии циклизации является

Последующей реакции расщепления, скорее всего, предшествует введение napa-гидроксильной группы в кольцо Е, как показано в (116) [72]. Таким образом, после расщепления кольца возникает возможность циклизации с образованием ксантонов путем 1,4-присоединения к хиноновой группировке, (117)->(118) (как и при образовании эргохромов, см. схему 24). Распределение [13C2J ацетата показывает, что ориентация кольца Е не изменяется по сравнению с предполагаемым промежуточным соединением (118) [70]; следовательно, в циклизации до ксантона не может участвовать гидроксильная группа, уже имеющаяся в кольце Е. На этой стадии в образовании ксантона потенциально могут участвовать два атома кислорода кольца С; выбору между ними, по-видимому, способствует стереохимия активного центра фермента или 0-метилирование, связанное, скорее всего, с фрагментацией промежуточного продукта расщепления по Байеру — Вил-лигеру. С этого момента (см. схему 27) 0-метильные производные являются истинными промежуточными соединениями. Непосредственным продуктом циклизации в этом случае будет соединение (118), которое может, очевидно, ароматизироваться путем восстановления и последующего элиминирования — декарбоксилирова-ния, образуя стеригматоцистин (119), или посредством прямого декарбоксилирования енола, давая 5-гидроксистеригматоцистин

Превращгние окснэтнланилина, одного из возможных исходных материалов для синтеза индиго (см. гл. XI), в индиго—еще более сложный процесс так как при сплавлении со щелочью непосредственным продуктом явлиется днгидронндол:

Так как непосредственным продуктом стадии циклизации является карбениевый ион, часто оказывается, что продукт реакции состоит из смеси родственных соединений, образующихся из одного и того же кар-бениевого нона. Обычно смесь состоит из продуктов захвата карбение-вого иона нуклеофильным растворителем и алкенов, образующихся при элиминировании протона. ° ,

Очевидно, что частица ~СООН не может существовать, как таковая, но тем не менее, превращения, описываемые этим уравнением, известны в органической химии уже более ста лет. Простой и хорошо известный реагент, цианид-ион, служит эквивалентом этого синтона во множестве реакций с электрофилами. Естественно, что непосредственным продуктом этого взаи-

Так как непосредственным продуктом стадии циклизации является карбениевый ион, часто оказывается, что продукт реакции состоит из смеси родственных соединений, образующихся из одного и того же кар-бениевого иона. Обычно смесь состоит из продуктов заквата карбение-вого иона нуклеофильным растворителем и алкенов, образующихся при элиминировании протона. ° ,

Силикагели образуются при смешении крепких растворов кремнекислого натрия и минеральной кислоты, например соляной*. Непосредственным продуктом реакции является эмульсоидный золь гидратированной кремневой кислоты, диспергированный в растворе нейтральной соли. Если концентрация достаточно высока, то при стоянии в течение долгого промежутка времени** золь самопроизвольно постепенно переходит в гель, обладающий высокой механической прочностью и жесткостью. После окончания застудневания соль может быть отмыта. Получается твердое тело малой плотности, содержащее большое количество воды; последняя может быть удалена высушиванием, и тогда остается прочный высокопористый гель.

метана с каким-либо из металлом (Zn, Ag или Hg) в обычных условиях проведения подобного рода конденсаций. При этом в качестве единственного продукта реакции был получен лсроксид 65а [31а], Естественно, что следующим шагом было проведение реакции в условиях, исключающих наличие кислорода воздуха (в атмосфере СО2), и в этом случае удалось получить углеводород, отвечающий по составу гексафенилэтану (65). Однако совершенно неожиданно было обнаружено, что полученный углеводород ведет себя в растворе как димер, способный к диссоциации в растворе на две идентичные субъедишщы, и в присутствии кислорода он быстро превращается в тот же пероксид 65а. Анализ этих и других экспериментальных данных привел Гом-берга к выводу о том, что на самом деле непосредственным результатом реакции трифенилхлорметана с металлом является образование трифенилметила как стабильной частицы бба [31a,bf, которая в растворе может претерпевать обратимую димеризацию в гексафснилэтан (65). В то время требовалась немалая смелость для подобного заявления, подразумевавшего возможность существования соединений, в которых углерод трехвалентен, поскольку господствовало убеждение, что углерод бывает либо четырехвалентным, либо — в редких случаях — двухвалентным (например, в монооксиде углерода или изонитрилах, RNC). Поэтому вполне естественно, что результаты синтетических опытов Гомберга были встречены с большим сомнением,

* Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — ЭТО в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару: оодьватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного здектрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11.

Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-Дибромш1кенов 8ба. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ь, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацетатей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера- Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгидразонов под действием метиллития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, непосредственным результатом реакции являет-i1. .

На начальной стадии этой схемы [27d] проводится алкилирование уже известного бис-аниона 234а, непосредственным результатом которого является образование моно-аниона 234Ь. Последний далее ацетилируют, что приводит к образованию О-ацилированного енолята 234с. Реакция этого произ-

молекул (таких, как додекаэдрам или катенаны), которые во всех остальных отношениях построены в соответствии с классическими концепциями структурной теории. В то же время целый ряд беспрецедентных по структуре соединений появился недавно в результате исследований, напраштенных на выяснение пределов применимости классического описания структуры молекул органических соединений. Нередко такие работы требуют от исследователя напряжения всего доступного ему воображения и мастерства для наилучшего достижения узких эзотерических целей. Если бы это было единственной мотивацией, своего рода искусством для искусства или спортом, то такие усилия можно было бы считать всего лишь примером проявления тщеславия и эгоизма ученых при выборе предмета исследований. Нельзя, однако, упускать из виду того, что работы в области структурно-ориентированного дизайна в действительности проподятся вблизи границы, которая в органической химии отделяет известное от неизвестного. Таким образом, их непосредственным результатом является существенное расширение многообразия объектов, изучаемых этой наукой. Еще более важно, что проникновение в эту область новых соединений и новых структурных типов оказывается исключительно плодотворным, приносящим множество неожиданных открытий с важными последствиями как для академической, так и прикладной науки,

метана с каким-либо из металлом (Zn, Ag или Hg) в обычных условиях проведения подобного рода конденсаций. При этом в качестве единственного продукта реакции был получен псроксид 65а [31а]. Естественно, что следующим шагом было проведение реакции в условиях, исключающих наличие кислорода воздуха (в атмосфере СО2), и в этом случае удалось получить углеподо-род, отвечающий по составу гексафенилэтану (65). Однако совершенно неожиданно было обнаружено, что полученный углеводород ведет себя в растворе как димер, способный к диссоциации в растворе на две идентичные субъединицы, и в присутствии кислорода он быстро превращается в тот же пероксид 65а. Анализ этих и других экспериментальных данных привел Гом-берга к выводу о том, что на самом деле непосредственным результатом реакции трифенилхлорметана с металлом является образование трифенилметила как стабильной частицы бба [31а,Ь], которая в растворе может претерпевать обратимую димеризацию в гексафенилэтан (65). В то время требовалась немалая смелость для подобного заявления, подразумевавшего возможность существования соединений, в которых углерод трехвалентен, поскольку господствовало убеждение, что углерод бывает либо четырехвалентным, либо — в редких случаях — двухвалентным (например, в монооксиде углерода или изонитрилах, RNC). Поэтому вполне естественно, что результаты синтетических опытов Гомберга были встречены с большим сомнением.

.•Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару: оодьватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного здекгрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11.

Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-дибромачкенов 86а. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ъ, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Начальная концентрация Непредельных соединениях Непредельными углеводородами Непредельного альдегида Наблюдают происходящие Непрерывной полимеризации Непрерывного формования Непрерывного разделения Непрерывном изменении