|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непосредственное образование Непосредственное нагревание стеклянных сосудов пламенем горелки Теклю или Бунзена применяют редко ввиду малой устойчивости стекла к резким изменениям температуры. Поэтому правилами техники Недавно (1962) Кэдинг опубликовал способ о-гидроксилировани» бензойной кислоты, основанный на принципе, примененном также для превращения толуола в фенол (см. 22.3) и для окислительного декар-боксилирования кислот (см. 24.18). Для получения салициловой кислоты по этому способу к раствору бензойной кислоты (1 моль) и едкого натра (2 моль) добавляют сульфат меди (1 моль); выпадает голубой осадок основной соли бензоата меди (I). Непосредственное нагревание этой соли в виде сухого порошка или суспензии в инертной-теплопроводной жидкости (нитробензол, дифенилметан) приводит к образованию салициловой кислоты и выделению меди: В химической лаборатории применяются различные способы нагревания. Непосредственное нагревание стеклянных сосудов пламенем горелки применяется редко ввиду малой устойчивости стекла к резким изменениям температуры и неравномерности такого нагревания. Из-за местных перегревов. возможно частичное разложение органических соединений. Кроме того, непосредственного соприкосновения нагреваемого вещества с пламенем горелки следует избегать и из соображений безопасности, так как многие органические соединения способны воспламеняться и даже взрываться. Все эти осложнения устраняются, если применять нагревательные бани. 1. Непосредственное нагревание спирта или амина с органи ческой кислотой вания. Непосредственное нагревание стеклянных сосудов пламенем го- 1. Непосредственное нагревание спирта или амина с органи- В химической лаборатории нагревание можно проводить электронагревательными приборами, газовыми горелками или водяным паром. Из электронагревательных приборов наибольшее распространение получили плитки, термостаты, бани, сушильные шкафы, печи, колбонагреватели. Наряду с ними в последнее время все чаще для обогревания перегонных и реакционных колб применяют лампы накаливания, излучающие инфракрасные лучи. Электро-колбонагреватели (закрытые) обычно применяют в тех случаях, когда требуется нагреть легколетучие органические вещества. Применение же водяного пара для нагревания целесообразно лишь в том случае, когда лаборатория имеет возможность пользоваться паром от какого-либо парового хозяйства. При проведении реакций непосредственное нагревание реакционного сосуда электричеством или газовым пламенем не рекомендуется ввиду малой устойчивости стекла к резким изменениям температуры и неравномерности такого нагревания. Вследствие местного перегрева метилазетидиния могут быть превращены в гидроокиси и подвергнуты пиролизу; к тем же результатам приводит непосредственное нагревание галоге-нидов со щелочью. Соединения, описанные (без экспериментальной проверки их строения) как З-диметиламинобутен-1 и 3-диметиламино-2-метилбутен-1, были расщеплены путем исчерпывающего метилирования до триметиламина и бутадиена или соответственно изопрена. В химической лаборатории нагревание можно проводить электронагревательными приборами, газовыми горелками или водяным паром. Из электронагревательных приборов наибольшее распространение получили плитки, термостаты, бани, сушильные шкафы, печи, колбонагреватели. Наряду с ними в последнее время все чаще для обогревания перегонных и реакционных колб применяют лампы накаливания, излучающие инфракрасные лучи. Электро-колбонагреватели (закрытые) обычно применяют в тех случаях, когда требуется нагреть легколетучие органические вещества. Применение же водяного пара для нагревания целесообразно лишь в том случае, когда лаборатория имеет возможность пользоваться паром от какого-либо парового хозяйства. При проведении реакций непосредственное нагревание реакционного сосуда электричеством или газовым пламенем не рекомендуется ввиду малой устойчивости стекла к резким изменениям температуры и неравномерности такого нагревания. Вследствие местного перегрева метилазетидиния могут быть превращены в гидроокиси и подвергнуты пиролизу; к тем же результатам приводит непосредственное нагревание галоге-нидов со щелочью. Соединения, описанные (без экспериментальной проверки их строения) как З-диметиламинобутен-1 и 3-диметиламино-2-метилбутен-1, были расщеплены путем исчерпывающего метилирования до триметиламина и бутадиена или соответственно изопрена. В химической лаборатории нагревание можно проводить электронагревательными приборами, газовыми горелками или водяным паром. Из электронагревательных приборов наибольшее распространение получили плитки, термостаты, бани, сушильные шкафы, печи, колбонагреватели. Наряду с ними в последнее время все чаще для обогревания перегонных и -реакционных колб применяют лампы накаливания, излучающие инфракрасные лучи. Электроколбонагреватели обычно применяются в тех случаях, когда требуется нагреть легколетучие органические вещества. Применение же водяного пара для нагревания целесообразно лишь в том случае, когда лаборатория имеет возможность пользоваться паром от какого-либо парового хозяйства. При проведении реакций непосредственное нагревание реакционного сосуда электриче- Возможно также непосредственное образование гидроперекисей ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метилено-вой группе, находящейся в сс-положении по отношению к двойной связи: Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например N-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала N-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение ди-азоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными и вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях: при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин); с диазо-соединениями, обладающими большой реакционной способностью, в водных растворах муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить N-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. В случае циклогексанона имеет место непосредственное образование третичного амина [5], аналогично реакции с антипирином [5,37] стр. 401). Возможно также непосредственное образование оксидов ненасыщенных углеводородов с пр соединением кислорода к метилсновой 1руппе, находящейся в «-положении по отношению к двойной связи. Непосредственное образование связи между атомами азота приводит в случае аминов к азокси- или азосоединениям, а в случае гидразинов— к тетразенам или тетразанам («Озотетразины», см. XIII, 4, стр. 146). Наличие такого равновесия при последующей реакции с кадмийорганическим соединением приводит к образованию двух различных эфиров кетонокислот. Экспериментально установлено, что имеет место реакция VI .^± VII, однако возможно также, что подобный взаимный обмен происходит и в случае кислого эфира, из которого получается хлорангидрид, результатом чего является непосредственное образование обоих хлорангидридов VI и VII [12]. В какой степени происходит взаимный обмен в кислых эфи-рах по сравнению с обменом в хлорангидридах полуэфиров двухосновных кислот, не было определено. В результате реакции хлорангидрида полуэфира VIII с ди-«-бутилкадмием образуется смесь эфиров кетонокислот IX и X с общим выходом 91% [12]. Непосредственное образование цикла, сходного с циклом /?-лакто-нов, происходит при нагревании диметилмалоновой кислоты, которая дает нормальный ангидрид, хотя вероятно в виде полимера 10. В данном случае образование ненасыщенного соединения невозможно, так как при а-углеродном атоме не имеется водорода, и следовательно процесс, аналогичный отщеплению воды от /3-оксикислот, не может иметь места. Таким образом введение двух заместителей в «-положение облегчает образование цикла. Однако а,n-дизамещенные /3-оксиккслоты, для которых обычное отщепление воды с образованием А а, /3-кислот также невозможно, вес же не дают при нагревании /3-лактоны, но расщепляются без выделения воды, причем образуются альдегиды и карбоновые кислоты "• 13> 13: Поскольку непосредственное образование /9-лактонов из Д-окси-кислот не удалось осуществить ни в одном случае, приходится получать jS-лактоны обходным путем. Очень интересно непосредственное образование е-лактона с темп, пл. 47° при окислении ментона кислотой Каро ". Вероятно в качестве промежуточного продукта образуется перекись, которая тотчас же изо-меризуется: Согласно Хальберкану [115], при кипячении спиртового раствора я-ани-зидина с щавелевоуксусным эфиром происходит непосредственное образование этилового эфира 2-оксихининовой кислоты. Четвертичные соли. Моночетвертичные соли хиноксалинов могут быть получены при обработке оснований алкилгалогенидами или сложными эфи-рами [5, 36—41] (стр. 385). Однако наиболее часто применяемым методом является непосредственное образование этих солей в классической хинокса-линовой реакции. В общем случае N-алкил- или N-арил-о-фенилендиамин, такой, как соединение XI, обрабатывают дикетоном в присутствии кислотного катализатора [42]. Выход в данном примере количественный.  Непредельных карбоновых Непредельными кислотами Непредельным углеводородам Непрерывных процессов Непрерывной мерсеризации Непрерывное выделение Непрерывного получения Наблюдения показывают Непрерывном помешивании |
- |
Навигация