|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непосредственное соприкосновение Переходя к схеме окисления бутена-2, авторы считают возможным принять для ранних стадий реакции непосредственное присоединение кислорода по двойной связи с образованием четырехчленного кольца, предположенное М. Б. Нейманом для объяснения образования ацетальдегида (см. стр. 404). Несмотря на это, авторы одновременно принимают для акта инициирования цепей следующую реакцию: При действии диалкил-М-хлороаминов и кислот можно "осуществить непосредственное присоединение групп R2N и С1 к олефинам, алленам, сопряженным диенам и алкинам [506]. Эти реакции идут по свободнорадикальному механизму с первоначальной атакой катион-радикалом R2NH+' [507]. В случае N-галогеноамидов RCONHX под действием ультрафиолетового излучения или хлорида хрома (II) происходит присоединение к двойным связям групп RCONH и X [508]. Косвенный метод присоединения NH2 и I к двойной связи описан при рассмотрении реакции 15-33. Промышленным методом получения изобутилового спирта является также метод оксосинтеза — непосредственное присоединение окиси углерода и водорода к пропилену: Непосредственное присоединение кггенов к имишм 511 НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ КЕТЕНОВ К ИМИНАМ Непосредственное присоединение кетенов К иминам .. 511 1) Непосредственное присоединение Например: пятиокись фосфора и окись кальция. Непосредственное присоединение элементов воды легко протекает у непредельных карбонов ых кислот. Гидракри-ловая кислота получается при нагревании акриловой кислоты с раствором едкого кали до 100е: Условием для! наступления перегруппировки является, повидимому, непосредственное присоединение азота нитрозогруппы к ароматическому ядру. Так, нитрозо-тетрагидрохинолина перегруппировывались в произ-с нитрозогруппой в Асертон и Гильдич140 предположили, что при повышенной температуре (120°С), в противоположность низкотемпературному аутоокислению, при котором образуются гидроперекиси, может происходить непосредственное присоединение кислорода к двойной связи. Считалось возможным также, что такие циклические перекиси способны к реакциям перегруппировки в гид- Ультрафиолетовые спектры. Тетразол и алкилтетразолы показывают слабое поглощение в области 200—220 мк ультрафиолетового спектра [24—26]. Замещение в положении 5, включая непосредственное присоединение к 5-углеродному атому атомов азота, серы или кислорода, приводит к ожидаемому батохромному сдвигу: у 1-аллил-5-аминотетразола максимум наблюдается при 222 ммк, у его 2-аллильного изомера — при 244 ммк, у 5-нитро-аминотетразола и его солей — при 277 ммк [27], у этилтиотетразола — при 237 ммк [21] и у 1-метилтетразолинона-5 — при 218,5 ммк [22]. Введение фенильного заместителя (^Макс = 255 ммк) в ядро вызывает гипсохромный сдвиг, различный для каждого изомера. Так, 1-фенилтетразол имеет максимум, при 236 ммк [26], 2-фенилтетразол — при 250 ммк [28] и 5-фенилтетразол — при 241 ммк [26]. Электронооттягивающее действие 1-тетразолильной группировки на бензольное кольцо, обнаруженное с помощью ультрафиолетовых спектров, напоминает действие ацетильной группы [29]. боко в нити корда между волокнами, что приводит к образованию после сушки тонкого слоя пропиточного состава на поверхности кордной нити и поверхности отдельных волокон. Обкладочная^> результате пропитки корда непосредственное соприкосновение резины с кордом заменяется соприкосновением резины с пропиточным составом. Образуется система корд — пропиточный состав (адгезив) — резина (рис. 116). Прочность этой си-v_ стемы зависит от прочности отдель- В общепринятом методе обмена спиртовой Oil-группы па иод по реакции с фосфором и иодом исходят из следующего соотношения: на 3 моль сухого спирта берут 1,5 моль иода и 1 — 1,2 моль фосфора, Экзотермическая реакция обычно гладко прохо-дит с красным фосфором, освобожденным ог кислотных примесей повторным кипячением с водой и сушкой при 100° С. Добавка около 5U% желтого фосфора ускоряет реакцию, однако желтый фосфор не должен входить в непосредственное соприкосновение с иодом. При добавке желтого фосфора следует полъзоллтъся описанной ниже специальной аппаратурой и следить за тем, чтобы при обработке реакционной массы остаток ЖЕЛТОГО фосфора всегда находился под слоем реакционной массы или воды, т. е. не соприкасался с воздухом. предохранительной сеткой (рис. 78); такая сетка предотвращает непосредственное соприкосновение паров с пламенем. Относительно безопасна в употреблении также и электрическая водяная баня. Если повышение давления незначительно, то нагревание можно проводить в толстостенных бутылках (например, из-под шампанского), которые могут выдерживать давление в несколько атмосфер. Бутылку с реакционной смесью плотно закупоривают резиновой пробкой и крепко привязывают последнюю бечевкой или проволокой к горлу бутылки. Нагревание ведут в водяной бане, поместив на дно ее какую-либо подставку, 1побы устранить непосредственное соприкосновение бутылки с дном бани, нагреваемым горелкой; бутылку не сразу погружают в горячую воду, а ставят ее в холодную или теплую воду и лишь затем нагревают до необходимой температуры. Так как не исключена возможность, что от неравномерного нагревания и развивающегося давления бутылка может лопнуть, то при работе необходимо соблюдать большую осторожность: нагревание нужно проводить в вытяжном шкафу, глаза обязательно защищать предохранительными очками, а руки—перчатками. По окончании реакции бутылку оставляют в бане до полного ее охлаждения; вынимая бутылку из бани, ее немедленно обвертывают полотенцем. При работе с веществами, не действующими на металл, удобно пользоваться железными сварными колбами. При гидрировании многих ароматических соединений большую роль играют вопросы стереохимии [475]. При рассмотрении изменении отдельных функциональных групп не раз обращалось внимание на влияние пространственной структуры восстанавливаемого соединения на гидрирование и указывалось, какой пространственный изомер являлся обычно продуктом реакции, если могли образоваться различные изомеры. Наблюдения, касающиеся стереохимии каталитического гидрирования, можно объяснить, исходя из механизма процесса Реакция гидрирования может протекать тогда, когда молекула восстанавливаемою соединения настолько приблизится к поверхности катализатора, что могут возникнуть хемосорбционные связи между активными местами катализатора и атомами, связанными восстанавливаемой спя1ью. Эта свячь должна быть легко доступной, а все соседние группы, затрудняющие непосредственное соприкосновение с поверхностью катализатора, тормозят хе-мосорбцию и, в конечном счете, гидрирование Скорость реакции уменьшается по мере увеличения пространственных затруднений, и в пределе восстановление прекращается Исследование скорости реакции иногда позволяет определить структуру восстанавливаемого вещества, например в случае цис- и трояс-олефинов, из которых первые гидрируются значительно быстрее [475, 476]. Свариваемые детали для нагрева приводят в непосредственное соприкосновение с горячим, как правило, металлическим предметом (ни в коем случае не медным и не из сплавов на основе меди, так как даже следы меди вызывают интенсивную деструкцию расплавленного полипропилена [22]). предотвращает непосредственное соприкосновение паров с пламенем. непосредственное соприкосновение бутылки с дном бани, нагре- Нитрозосоединения, из которых может быть получен диазоме-та.н, обладают/большей или меньшей токсичностью и обращаться с ними следует с осторожностью. Особенно это относится к нитро-зометилуретану,, так как пары его ядовиты, а непосредственное соприкосновение жидкости с кожей вызывает болезненное и продолжительное раздражение последней. При манипуляциях с этим соединением рекомендуется надевать неплотно облегающие перчатки из толстой резины и после работы тщательно мыть руки. Если жидкость попадает на кожу, поврежденное место необходимо немедленно тщательно промыть этиловым спиртом. Однако если соблюдать необходимые меры предосторожности, то большинство людей может безопасно работать с нитрозометилурета-ном, хотя, повидимому, восприимчивость различных людей к этому соединению весьма (неодинакова. Некоторые лица настолько чувствительны, что присутствие в комнате открытого сосуда с ни-трозометилуретаном вызывает у них типичные аллергические симптомы, а продолжительное воздействие нитрозометилуретана приводит к появлению сильной сыпи и к болезненному опуханию глаз [131]. Другие нитрозосоединения, применяемые в качестве источника диазометана, менее опасны, но и при работе с ними также следует соблюдать меры предосторожности, поскольку они могут вызвать раздражение кожи [116]. Во избежание сильных перегревов, при определении температуру кипения необходимо применять для нагревания бани и поддерживать равномерное и непрерывное кипение жидкости. Для этого обычно пользуются различными вспомогательными средствами, вызывающими образование центров кипения в нагреваемой жидкости: запаянными с одного конца капиллярами, кусочками пористой глины, платиновой сетки, платиновой фольги и т. п. С той же целью можно пропускать в жидкость через тонкий капилляр ток сухого инертного газа или воздуха или же пользоваться резервуарами для кипячения, в дно которых вплавлены кварцевый песок, платиновая проволока и т. п. В противном случае при перегревах происходят внезапные толчки, следствием которых могут быть не только сжатие пара и повышение его температуры, но и непосредственное соприкосновение перегретой жидкости с шариком термометра; при сильных толчках возможна поломка прибора. С целью уменьшения возможных вредных влияний местного повышения температуры, от теплоты реакции, каковое влияние распространяется преимущественно на частицы материала, приходящие в непосредственное соприкосновение с нитрующей смесью, стремятся быстрее заменить эти нагретые частицы новыми при энергичном перемешивании реакционной смеси. В технике реакция нитрования производится в чугунных котлах (нитраторах) с ме-  Непредельными кислотами Непредельным углеводородам Непрерывных процессов Непрерывной мерсеризации Непрерывное выделение Непрерывного получения Наблюдения показывают Непрерывном помешивании Непрерывно циркулирует |
- |
Навигация