|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непосредственном соседстве Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промежуточного образования продуктов присоединения не наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее. Непосредственное замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов: имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключительно как ОН-кислоты. Например, амид натрия NaNH2 реагирует со спиртами, не вытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголят натрия: 12. 1,3-Динитро-4-циклогексиламинебензол получают нагреванием 2,4-динитрохлорбензола с циклогексиламином в метаноле. Является ли непосредственное замещение хлора остатком циклогексиламина единственным путем образования этого соединения? 15» Непосредственное замещение водорода в ароматитасиих соединениях на SCN- г Как правило, непосредственное замещение гидроксильной группы на фтор с помощью HF пе удается осуществить. Все способы получения алкилфторидов its спиртов основаны на превращениях их эфиров. Спирт превращают в алкплхлорид^ бромид, иодид или тозилат и уатем обменивают галоген (стр. 101) или тозилоксптругшу' (стр. 218) на фтор. Идентичность этих сульфохлоридов установлена сравнением их физических свойств и превращением в бензиланилиды. Определение строения непредельной сульфокислоты II или III оказалось более трудным, так как в процессе синтеза образцов, а также при получении производных непредельной сульфокислоты возможны перемещения двойной связи. На основании исследований свойств .сульфокислоты, полученной из изобутилена, Сьютер считает, что в данном случае имеет место непосредственное замещение водорода у двойной связи. Это согласуется с результатами, полученными при галоидировании непредельных соединений 20. Долгое время считалось, что непосредственное замещение гидроксила в 'спиртах, а также в феноле и его гомологах на .аминогруппу протекает только-в жестких условиях. Действительно, этиловый спирт образует смесь моно-, ди- я триэтил-.аминов при нагревании с галоидными солями аммония до 350— 360° 65. Фенолы в этих условиях пр'едращаются в смесь перзич-.ных и вторичных ариламинов. Так, например, продукт, получающийся в результате нагревания яг-5-ксилснола с половинным по весу количеством хлористого аммония до 350° в течение 2 час., содержит 20% m-5-ксилидина и 30% ди-тп-ксилиламина. Такой же выход первичного амина, наряду со следами вторичного амина, получается при нагревании с аммиаком до 350° в течение 8 час.66. Замещения гидроксильной группы в фенолах также можно добиться нагреванием с аммиаком в присутствии хлористых солей некоторых металлов или гидрата окиси алюминия 67. Непосредственное замещение в ядре бифеннла. Некоторые замещенные производные бифешла можно получить прямым нитрованием, хлорированием или бронированием бифенила [37^. Нитрование, повндимому, яиляется наилучшим способом получении 2- и 4-нитробифепила в большом количестье. При некоторых реакциях замещения иногда оказывается затруднительным разделить образующиеся смеси изомеров [381. Кроме того, целый ряд соединений невозможно или очень трудно получить посредством прямого замещения. 1 1екоторыс соединения, которые нельзя получить прямым замещением в ядре самого бифенила, были получены заменой амшюгруппы на водород в производных амииобифеннла и бензидина [25]. Непосредственное замещение л пдре Оифсннла 'jf,l случаях возможно непосредственное замещение литийорганиче- а) Непосредственное замещение аминогруппы гидро-ксильной группой кипячением с едкими щелочами удается только у тех нитроаминов, нитрогрупиа которых стоит в орто- или пара-положении к аминогруппе. Нитрогруппа не оказывает влияния на аминогруппу, стоящую к ней в мета-положении. образом, боковая алкильная группа находится при а-углеродном атоме гетеро-цикла. Остается выяснить размер ге-тероцикла и боковой цепи. С этой целью обсудим химические сдвиги остальных атомов. Поскольку они не находятся в непосредственном соседстве с атомом азота, то влияние последнего на них невелико. Поэтому химические сдвиги их обусловлены только особенностями углеродного скелета. Учитывая, что различие в химических сдвигах атомов С метиленовых или метальных групп в основном определяется типом атома С их непосредственных соседей (с. 140), приходим к выводу, что одна метилено-вая группа, имеющая слабопольный химический сдвиг (8С 34,9 м. д.), соседствует с СН2- и СН-группами, а две другие с близкими химическими сдвигами (8С 25,0 и 26,3 м. д.) в качестве соседей могут иметь либо только СН2- группы, либо СН- и СН3-группы. Этим выводам не отвечают структуры (I) и (II), но удовлетворяют структуры (III) и (IV): взаимодействия с протонами. В спектре наблюдаем 8 сигналов (триплет линий с центром при 8С 76,9 м. д. соответствует растворителю — дейтерохлоро-форму), что указывает на наличие в молекуле соответствующего числа разновидностей атомов углерода. Проанализируем положение этих сигналов. Пик при 8С 173,7 м. д. однозначно относится к карбонильному атому углерода фрагмента С— —СО—О. Остальные сигналы находятся в области 8С < 75 м. д., и поэтому их следует приписать насыщенным атомам углерода*. Следовательно, соединение не содержит кратных углерод-углеродных связей. Относительно слабопольные сигналы прийс 73,6, 55,9 и 51,3 м. д. следует отнести к атомам С, находящимся в непосредственном соседстве с атомом кислорода. Анализ ин-тенсивностей сигналов позволяет утверждать, что число атомов углерода десять, так как сигналы при 8с 41,2 и 20,0 м. д. более чем в два раза превосходят все остальные сигналы и поэтому (с учетом суммарного числа атомов С и О) соответствуют двум атомам углерода каждый. Окончательный вывод (с 88. Сравнение свойств альдегидов и кетонов. Как альдегиды, так и кетоны могут присоединять водород, кислый сернистокис-лый натрий (из кетонов только те, которые содержат одну ме-тильную или две метиленовых группы в непосредственном соседстве с карбонилом), синильную кислоту, магнийорганические соединения; с гидроксиламином и фенил гидразином альдегиды и кетоны реагируют с образованием оксимов и фенилгидразонов; при действии пятихлористого фосфора атом кислорода в молекулах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами хлора (табл. 8). 3) соединения, у которых двойные связи не находятся в непосредственном соседстве с полярным заместителем, например GH2=CHGH2C1; На основании общих представлений теории строения жидкостей (глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит в перемещении молекул газа отдельными импульсами через отверстия (дырки), которые образуются и исчезают в полимерах в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются в результате флюктуации плотности при тепловом движении отрезков цепей. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флюктуации и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. Если жесткие цепи упакованы рыхло, т. е. в полимере имеются постоянно существующие поры, это способствует газопроницаемости. Если цепи упакованы плотно, это препятствует газопроницаемости (поливиниловый спирт). у двойной связи, т. е. эти вещества являются енольными формами соединений, которые также могут быть донорами в реакции Михаэля (см. стр. 205). Все первичные продукты конденсации, образовавшиеся из доноров, у которых группа С —NH находится в непосредственном соседстве с рейкционноспособной метиле-новой группой, самопроизвольно циклизуются с отщеплением гидроксильных групп (алкокси- и аминогрупп) и образуют производные пиридина [182]. Трудно определить, какон механизм реакции по исох этих случаях. Вероятно, значительно чаще, чем это полагали раньше, молекулярный кислород совсем не присоединяется прямо по мосту двойной связи ненасыщенных соединений, а присоединяется к тем насыщенным углеродным атомам, которые находятся в непосредственном соседстве с двойной связью и могут считаться активированными сто. Наглядным примером этого служит цикло-гексен, который, как давно известно, уже при комнатной температуре способен весьма энергично реагировать с кислородом воздуха. Ранее полагали, что при этом образуется пероксид циклопе — СН2 — СН — О гексана формулы ] I I , но в последнее время Кри- Аналогично присоединению к связи >C=N кетены присоединяются к карбонилу >С=0 с образованием /3-лактонов 211. Однако эта реакция идет значительно труднее, чем образование /3-лактамов; обычные альдегиды и кетоны с кетенами не реагируют, и присоединение идет только в том случае, если в непосредственном соседстве с карбонилом находятся группировки с двойными связями. В большинстве случаев первичные продукты присоединения — /3-лактоны — очень непрочны и в момент образования распадаются на углекислоту и соответственные ненасыщенные углеводороды. ж. Некоторые ненасыщенные соединения, как например а, /S-нена-сыщенные кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы присоединяют циановодо-род с образованием нитрилов "*. Циануксусный эфир и аналогичные соединения также присоединяются к двойной связи, находящейся в непосредственном соседстве с электроотрицательными группами (см. т. II, главу «Двойная и тройная связь», 21). На основании общих представлений теории строения жидкостей (глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит в перемещении молекул газа отдельными импульсами через отверстия (дырки), которые образуются и исчезают в полимерах в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются в результате флюктуации плотности при тепловом движении отрезков цепей. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флюктуации и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. Если жесткие цепи упакованы рыхло, т. е. в полимере имеются постоянно существующие поры, это способствует газопроницаемости. Если цепи упакованы плотно, это препятствует газопроницаемости (поливиниловый спирт). На основании общих представлений теории строения жидкостей (глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит в перемещении молекул газа отдельными импульсами через отверстия (дырки), которые образуются и исчезают в полимерах в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются в результате флюктуации плотности при тепловом движении отрезков цепей. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флюктуации и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. Если жесткие цепи упакованы рыхло, т. е. в полимере имеются постоянно существующие поры, это способствует газопроницаемости. Если цепи упакованы плотно, это препятствует газопроницаемости (поливиниловый спирт).  Непредельным соединениям Непредельного углеводорода Непрерывным удалением Непрерывное изменение Непрерывного извлечения Непрерывного взвешивания Непрерывном охлаждении Непрерывном взбалтывании Непрерывно изменяются |
- |
Навигация