|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непосредственно образуется Экспериментальные методы исследования ядерного магнитного резонанса позволяют непосредственно наблюдать сигнал резонанса и измерять продольное та и поперечное т2 времена релаксации. В опытах по ядерному резонансу исследуемое вещество (образец) помещается в цилиндрическую катушку индуктивности настроенного высокочастотного контура, связанного с генератором высокой частоты. Перпендикулярно оси катушки прикладывается сильное постоянное магнитное поле Я0, поляризующее ядерные моменты в образце. На данном примере благодаря'смене цветов можно непосредственно наблюдать перенос кислорода воздуха через индиго на глюкозу. Индиго является наглядной моделью катализатора, с помощью которого можно окислить значительные количества глюкозы. Белое индиго содержит два фенольных гидроксила и потому образует растворимую в воде соль (точнее — фенолят) со щелочью. удается непосредственно наблюдать с помощью электронной микроскопии. Важно также снова подчеркнуть, что эти высокомолекулярные соединения являются индивидуальными веществами, а не смесями полимергомологов, что принципиально отличает их от традиционных полимеров. Поверхность древовидных молекул покрыта функциональными группами, природа, число и расположение которых жестко задано исходным дизайном. Следовательно, имеется возможность самым прямым путем определить зависимость тех или иных химических и физических свойств от размеров и формы молекул и природы функциональных групп на их поверхности. Это означает, что доступность поверхности для внешнего агента зависит от размеров этого агента. Чем меньше поперечное сечение последнего, тем больше поверхность дендримера, доступная для взаимодействия с этим агентом [17а, I7j]. Это общее свойство некоторых природных соединений с высоко организованной иерархической архитектурой; поэтому возможность синтеза соединений с управляемыми фрактальными характеристиками особенно важна как для науки о материалах, так и для моделирования поведения природных систем (о последнем см. ниже). Очевидно также, что, варьируя длину цепей между узлами ветвления и размер молекулы, можно управлять зависимым от этих параметров характером упаковки внутренних частей структуры и доступностью этих участков для различных реагентов. Изученные в этой области системы могут привести к открытию ряда новых структур с очень необычными и полезными свойствами удается непосредственно наблюдать с помощью электронной микроскопии. Важно также снова подчеркнуть, что эти высокомолекулярные соединения являются индивидуальными веществами, а не смесями полимергомологов, что принципиально отличает их от традиционных полимеров. Поверхность древовидных молекул покрыта функциональными группами, природа, число и расположение которых жестко задано исходным дизайном. Следовательно, имеется возможность самым прямым путем определить зависимость тех или иных химических и физических свойств от размеров и формы молекул и природы функциональных групп на их поверхности. Это означает, что доступность поверхности для внешнего агента зависит от размеров этого агента. Чем меньше поперечное сечение последнего, тем больше поверхность дендримера, доступная для взаимодействия с этим агентом [17а, I7J]. Это общее свойство некоторых природных соединений с высоко организованной иерархической архитектурой; поэтому возможность синтеза соединений с управляемыми фрактальными характеристиками особенно важна как для науки о материалах, так и для моделирования поведения природных систем (о последнем см. ниже). Очевидно также, что, варьируя длину цепей между узлами ветвления и размер молекулы, можно управлять зависимым от этих параметров характером упаковки внутренних частей структуры и доступностью этих участков для различных реагентов. Изученные в этой области системы могут привести к открытию ряда новых структур с очень необычными и полезными свойствами Карбениевые ионы с зр-гнбридизоваппым катионным углеродом •имеют большую энергию вследствие большей электроотр штательности, связанной с увеличением s-характера. Установлено, что по устойчивости винильный катион СН3=СН+ находится между этильным и метальным катионами. Показано промежуточное образование замещенных виниль-ных катионов в реакциях сольволиза, но до сих пор еще не удалось непосредственно наблюдать их методом ЯМР [47]. Поскольку любое ковалеитио построенное органическое соединение содержит и занятые (связывающие и несвязывающие) , и пустые (несвязывающие и разрыхляющие) молекулярные орбитали, образование донорно-акцепторных комплексов должно быть общим явлением. Возможность или невозможность непосредственно наблюдать такие комплексы зависит от устойчивости комплекса, т.е. от прочности донорно-акцепторной связи. 2. Интерферометр новой конструкции, который работает на принципе варьирования расстояния между пластинками (/). Одна пластинка закрепляется на кольце из пьезоэлектрического материала (рис. 13.23). При действии на такой материал электрического поля он расширяется или сжимается, что и вызывает изменение расстояния /. Колебание частоты интерферометра синхронизируется с частотой сканирования осциллографа. При подсоединении выхода фотоумножителя к входу осциллографа можно непосредственно наблюдать получаемый спектр. Образцы полимеров, имеющие значительную толщину, нельзя непосредственно наблюдать в просвечивающем электронном микроскопе, для изучения их используется метод реплик. непосредственно наблюдать за процессом комплексообразова- При изучении химических реакций полезна вышеописанная техника проточной струи. Например, при проведении полимеризации используют две жидкости, одна из которых содержит мономер и инициатор (соли Т1+3 или Fe+2), а другая - пероксид водорода. При их смешении происходит энергичная окислительно-восстановительная реакция и создаются высокие концентрации радикалов. Изменяя скорость струи, можно непосредственно наблюдать продукты реакции, промежуточным образованием радикальных интермедиатов; 2) статьи Хараша [5] , в которой одновременно и независимо было объяснено образование «аномальных» продуктов присоединения; 3) работы Флори, содержащей точный анализ кинетики полимеризации [б]. В последующие годы в области химии радикалов наблюдался значительный прогресс как в теоретическом отношении, так и в использовании для синтетических целей в лабораторных масштабах и в промышленности. Использование физических методов исследования, в особенности спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [7], и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ) [8], позволяет непосредственно наблюдать радикалы, изучать их свойства и более успешно исследовать сложные механизмы реакций. Если гидрид-ион отщепляется от аниона 47, то последняя стадия представляет собой быстрый перенос протона. Во втором случае непосредственно образуется соль кислоты, а алкоголят-ион отщепляет протон от растворителя. Доказательством в пользу этого механизма могут служить следующие факты: 1. Реакция может иметь первый порядок по основанию и второй — по субстрату (т. е. идет через образование 47), или при повышенной концентрации основания взаимодействие может иметь второй порядок и по основанию, и по реагенту (т. е. идет через образование 48). 2. При проведении реакции в D2O регенерированный спирт не содержал дейтерия в а-положении [628]. Это указывает на то, что источником водорода служит второй моль альдегида, а не среда [629]. OS, I, 276; II, 590; III, 538; IV, 110. няя непосредственно образуется при высокотемпературном сульфировании 2,6-диметилнафталина: Благодаря предложенному Кингом ЙВ] упрощению этот метод получил еще более широкое распространение, Метил- или ыетиленкеток примерно в течение часа взгревают на водяной бане с кодом в сухом пиридине, при этом в очень мягких условиях непосредственно образуется: пяридиниииодид, который легко расщепляется при ыагревапии с во/гяо-яшртовьш раствором NaOH. Суммарный выход кислот составляет 00— 83% от теоретического. Считали, что а обеих реакциях скорость определяется стадией образования карбеннепого иопа. Скорость ионизация анйо-йрозилата считали нормальной, так как его реакционная способность была сравнима с реакционной способностью цяклогексилброзилата. При уточнении Предположения, сделанного ранее относительно перегруппировки кам-фенгидрохлорида [119], Уинетейн предположил, что в ионизации экзо-брозилата участвуют электроны связи С-1—.С-6; а результате мостико-вый неклассический ион непосредственно образуется в качестве интер-медиатк с 2 молями трифенилфоефина в ацетонитриле непосредственно -образуется Cwc-фоефониевая соль 313 е количественным выходом Т225]. Поэтому при правилвном выборе растворителя обычно нет необходимоети проводить реакцию в расплаве. В хлороформе часто образуются смеси моно- и дифосфониевых солей. Применение смеси иодистоводородной кислоты и красного фосфора в качестве восстановителя для бензоиламиноакриловых кислот было впервые [98] описано при синтезе тироксина, не допускающем применения щелочных агентов. Выходы заметно улучшались при добавлении к реакционной смеси уксусной кислоты [96] или уксусного ангидрида [122]. В случае применения уксусного ангидрида непосредственно образуется свободная аминокислота и в то же время расщепляются алкилфенильные эфирные связи. Наилучшие результаты даст применение акриловых кислот или их эфиров, но можно с успехом применять и азлактоны. Оксибензальоксазолоны, которые разрушаются щелочами, гладко восстанавливаются фосфором, иодистоводородной кислотой и уксусным ангидридом. Этот способ был успешно применен для восстановления различных соединений; при этом были получены следующие выходы аминокислот: фенилаланин 65°/0 [79], различные метил- и диметилтирозины 61—78°/0 [95]; о-, м- и л-фторфе-нилаланины 37, 78 и 41°/0 соответственно [123]; дибром- и дихлор-тнронины 70—80°/0 [124]. При восстановлении я-бензоиламино-[!-[4-(4'-нитрофеноксн)-фснйл]-акрнловой кислоты одновременно восстанавливаются питрогрумпа и двойная связь, отщепляется бснзоильная группа и в результате образуется а-амино-[Ц4-(4'-амннофенокси)-фе-нил]-пропиоиовая кислота с выходом 62°/0 [97]. В некоторых случаях в качестве окислителя использовали пер оксид водорода [И8, 119]. При этом непосредственно образуется спирт: я непосредственно образуется сутствии триэтиламина при 60° непосредственно образуется де- калия непосредственно образуется эхиненон (CLVI). Интересно, расщепляются при нагревании с ледяной уксусной кислотой, частично снова образуя соответствующий альдегид или кетон, как это, например, имеет место в случае фенилгидразона бензофепона. Аналогичным образом из бензальанила С6НЕСН : N • С6Нб непосредственно образуется смесь бензальдегида и нитрозобензола 98В.  Непрерывных процессов Непрерывной мерсеризации Непрерывное выделение Непрерывного получения Наблюдения показывают Непрерывном помешивании Непрерывно циркулирует Непрерывно перемешивая Непрерывно пропускают |
- |
Навигация