|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдать образование Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа SN2 (разд. 10.1) между СНз! и 1~ (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит: геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина AG^ с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермеди-аты. В реакции, показанной на рис. 6.2, а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя- Так как переходное состояние нельзя наблюдать непосредственно, то не существует и экспериментальных методов установления его структуры, хотя его свободную энергию можно измерить .путем определения энергии активации реакции. В последние годы теоретические описания молекул используют для характеристики тех структур, которые могут встретиться при последовательной трансформации реагентов в продукты реакции. Такое теоретическое, описание может быть выполнено, например, путем применения одного из методов МО к реагентам, продуктам и интермедиатам различной геометрии. Расчет энергии для любой заданной геометрии позволяет установить одну точку на энергетической поверхности. Так можно установить структуру переходного состояния путем отыскания требующего минимальной энергии пути от реагентов к продукту. Точность результата будет зависеть от того, насколько точно расчеты отражают истинные свойства молекулы. Максимум энергии на наиденном пути соответствует переходному состоянию. Карбониевые ионы трудно наблюдать непосредственно, поскольку Такое разделение фаз внутри макромолекулы можно уже наблюдать непосредственно методом рассеяния нейтронов, с помощью дейтериевого контрастирования. Рассеяние нейтронов по сравнению с рассеянием света или рентгеновых лучей происходит в полимерных системах только на протонах. Замена в макромолекуле всех атомов водорода на дейтериевые приводит к тому, что она становится «прозрачной» для нейтронов, т. е. больше не рассеивает. комплекса Аобр и константы диссоциации комплекса йдисс. Связывание катиона в комплекс и диссоциацию комплекса можно наблюдать непосредственно с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ^Na, 39K, 87Rb и ШС8, которая служит удобным методом измерения йобр и йдисс. В работе [169] впервые бы,ла использована ^На-ЯМР-спектроскопия для изучения кинетики реакции комплексообразования дибензо-18-краун-6 с Na + в /ШЭ. Химический сдвиг 2*Na в натриевом комплексе примерно равен химическому сдвигу сольватированного иона Na +, но ширина ядерной квадрупольной релаксации краун-комцлекса в 25 раз больше, чем ширина релаксации сольватированного Na+ из-за пространственной асимметрии окружения иона Na +. Величины ^обр и ^дисс получены из значений среднего времени жизни ионов Na + обоих типов. комплекса Аобр и константы диссоциации комплекса йдисс. Связывание катиона в комплекс и диссоциацию комплекса можно наблюдать непосредственно с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ^Na, 39K, 87Rb и шСз, которая служит удобным методом измерения йобр и йдисс. В работе [169] впервые бы.ла использована ^На-ЯМР-спектроскопия для изучения кинетики реакции комплексообразования дибензо-18-краун-6 с Na + в /ШЭ. Химический сдвиг 2*Na в натриевом комплексе примерно равен химическому сдвигу сольватированного иона Na +, но ширина ядерной квадрупольной релаксации краун-комцлекса в 25 раз больше, чем ширина релаксации сольватированного Na+ из-за пространственной асимметрии окружения иона Na +. Величины ko6 и йдисс получены из значений среднего времени жизни ионов Na + обоих типов. Наблюдать непосредственно первоначальное образование ннтрилоксида удалось Дондони с соавторами на примере днадамантнлфуроксана с помощью ИК-спектроскопии [404]: Если промежуточное соединение 3 достаточно сильно отличается по энергии от переходных состояний 2 и 4, т. е. если энергия его будет достаточно низкой, то оно может быть выделено в виде устойчивого соединения, которое в этом случае уже можно назвать продуктом первой стадии реакции. Обычно кар-бокатионы, образующиеся при 5^1-реакциях, настолько реак-ционноспособны, что их нельзя наблюдать непосредственно *. В свое время это обстоятельство, а также тот факт, что представление о стадийности замещения не согласовалось с концепцией Эйринга и По л яни, привели к тому, что механизм SNl долгое время не был признан. Наблюдать непосредственно первоначальное образование ннтрилоксида удалось Дондони с соавторами на примере днадамантнлфуроксана с помощью ИК-спектроскопии [404]: Если промежуточное соединение 3 достаточно сильно отличается по энергии от переходных состояний 2 и 4, т. е. если энергия его будет достаточно низкой, то оно может быть выделено в виде устойчивого соединения, которое в этом случае уже можно назвать продуктом первой стадии реакции. Обычно кар-бокатионы, образующиеся при 5^1-реакциях, настолько реак-ционноспособны, что их нельзя наблюдать непосредственно *. В свое время это обстоятельство, а также тот факт, что представление о стадийности замещения не согласовалось с концепцией Эйринга и По л яни, привели к тому, что механизм SNl долгое время не был признан. При понижении температуры удалось наблюдать образование двух кристаллических модификаций; одна из них содержит в кристаллах как экваториальную, так и аксиальную формы, другая состоит только из экваториальной конформации. Таким образом, налицо случай полиморфизма, причиной которого является существование в кристаллах разных кон-формаций. Кинетические данные дают основания считать, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием V или VI, а атака ионами Вг~ осуществляется очень быстро. Поэтому при проведении реакции присоединения в присутствии других нуклео-филов (по сравнению с которыми ионы Вг~ не обладают никакими преимуществами с точки зрения их эффективности в быстро протекающей конечной атаке V или VI, приводящей к образованию продукта присоединения) можно наблюдать образование смешанных продуктов: В качестве примера бирадикала, хотя и весьма неактивного, уже упоминалась молекула кислорода с двумя неспаренньши электронами, по одному на каждом из ее атомов. Упоминалось также (см. стр. 302) фотохимическое возбуждение антрацена до бирадикала; если проводить такое возбуждение в отсутствие кислорода воздуха, то можно наблюдать образование фото-димера: На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодскана в суперкислых средах при -70°С можно наблюдать образование стабильных катионных частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехметровую связь Н-С-Н (о таком типе связей см, монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (5 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы. Кинетические данные дают основания считать, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием V или VI, а атака ионами Вг~ осуществляется очень быстро. Поэтому при проведении реакции присоединения в присутствии других ыуклео-филов (по сравнению с которыми ионы Вг~ не обладают никакими преимуществами с точки зрения их эффективности в быстро протекающей конечной атаке V или VI, приводящей к образованию продукта присоединения) можно наблюдать образование смешанных продуктов: В качестве примера бирадикала, хотя и весьма неактивного, уже упоминалась молекула кислорода с двумя неспаренными: электронами, по одному на каждом из ее атомов. Упоминалось также (см. стр. 302) фотохимическое возбуждение антрацена до бирадикала; если проводить такое возбуждение в отсутствие кислорода воздуха, то можно наблюдать образование фото-димера: .хлоропрена помещают в бутылку емкостью 50 MI, закрывают корковой пробкой или навинчивающейся крышкой и оставляют стоять при комнатной температуре (на бутылку не должен начать прямой свет). Самопроизвольная полимеризация начинается почти немедленно, и спустя 24 часа вязкость образца значительно увеличивается. Через 4 дня можно наблюдать образование густого бесцветного геля, пластифицированного неизмененным хлоропреном. Через 10 дней полимеризации гель несколько сокращается в объеме и становится плотнее и компактнее. Полимер бесцветен или слегка желтоват и представляет собою прозрачный эластичный материал, напоминающий вулканизированный мягкий ка\чук. На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодекана в супсркислых средах при —70°С можно наблюдать образование стабильных катионкых частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехцентровую связь Н—С—Н (о таком типе связей см. монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (6 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы. Тем же путем можно легко превратить в перекиси другие диоксимы; этот метод особенно рекомендуется, если перекиси, как, например, перекись фенилглиоксима, легко разлагаются даже слабыми щелочами и если окисление, следовательно, нельзя проводить щелочными реагенами (см. ниже). При этом способе можно наблюдать образование связей между атомами углерода. Изонитрозо-ацетон (I) превращается в перекись диацетилглиок-сила (II)133*: На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодекана в суперкислых средах при —70°С можно наблюдать образование стабильных катионных частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехцентровую связь Н—С-Н (о таком типе связей см. монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (5 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы. В ряде превращений ангидрооснования ведут себя как хроменолы (за исключением случаев полного отсутствия влаги), так как в присутствии воды или в спиртовом растворе они практически всегда превращаются соответственно в хроменолы и в простые эфиры последних. Сообщалось, однако, что ангидрооснования из хлористого 4'-метокси-7-оксифлавилия и хлористого 4'-метокси-5,7-диоксифлавилия лишь с трудом образуют хроменолы [149]. Кислоты превращают ангидрооснования и хроменолы в соли флавилия. Как правило, хроменолы непосредственно переходят в соли флавилия, но в случае хшори-стого 7,8-диокси-4-фенилфлавилия можно наблюдать образование основания красителя и его последующее превращение в соль флавилия при добавлении большего количества кислоты [19].  Начальном содержании Наибольшую ньютоновскую Наилучших результатов Наименьшей электронной Наименьший возможный Накопления продуктов Наложении электрического Наполняют следующим Наполненных эпоксидных |
- |
Навигация