Главная --> Справочник терминов


Непосредственно получается Метод электронного баланса достаточно прост, и составление уравнений окислительно-восстановительных реакций не вызывает затруднений, когда в качестве исходных веществ и продуктов реакции выступают вещества, не диссоциирующие на ионы. Однако составление уравнений окислительно-восстановительных реакций значительно осложняется, если в реакции принимают участие соединения с ионной связью. В этом случае одни элементы, входящие в состав ионов, участвуют в окислительно-восстановительных процессах, а другие — в реакциях обмена. Поэтому метод электронного баланса, рассматривающий лишь переход электронов от восстановителя к окислителю, не позволяет непосредственно определить коэффициенты в окислительно-восстановительном уравнении без дополнительного использования приема проб и ошибок. Это достигается при использовании электронно-ионного метода, или метода полуреакций.

Если целесообразна установка одного аппарата, т. е. если п=1, то из уравнения (i, M.Ti можно непосредственно определить рабочий объем аппапага'

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечисловой молекулярной массы в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярную массу полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы (криоскопический, осмометрический).

31.47 Рибонуклеаза. — Одна из рибонуклеаз была выделена в кристаллическом виде из бычьей поджелудочной железы Кунит-цем (1940). Панкреатическая рибонуклеаза гидролизует рибонуклео-тидные связи, в которых пиримидиновый нуклеозид этерифицирован по З'-положению сахара. Этот фермент содержит 124 остатка аминокислот и четыре дисульфидные связи. Установление первичной структуры этого фермента Муром и Штейном (1960) явилось важной вехой в химии белка. Последовательность частично была определена на окисленной рибонуклеазе, которая при энзиматическом расщеплении дает 24 пептида. Их размеры позволяют непосредственно определить последовательность химическими и ферментативными методами. Наконец, ферментативный гидролиз нативного белка, разделение содержащих цистин пептидов, окисление их до цистеиновых пептидов и аминокислотный анализ последних позволили выяснить, каким образом восемь по-луииетшювых остатков (связаны друг с другом (рис. 27, стр. 740).

Рентгенограмма аксиальной текстуры (текстуррентгенограмма) принципиально нич^м не отличается от рентгенограммы вращения монокристалла. По расстоянию между слоевыми линиями можно вычислить период по оси текстуры [формула (2), стр. 101]- Поскольку по оси текстуры обычно ориентирована ось макромолекулы, то, определив величину периода, можно непосредственно определить длцн> звена макромолекулы. Этот прием очень удобен и часто используется в рентгеноструктурных исследованиях ориентированных образцов полимеров.

Расчеты по формулам (1-74)—(1-76) упрощаются путем использования графиков (рис. 1-24), по которым можно непосредственно определить значения Ясм в функции отношения Я,1/Я,2 и объемные концентрации составляющих.

Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток.

непосредственно определить по значению растворимости только в случае

Далее, масс-спектр дает возможность непосредственно определить размер окисного

Непосредственно определить Ва из релаксационного эксперимента сложно из-за зависимости для большинства полимеров Ua от температуры, проявляющейся в отсутствие линейной зависимости между lg та и \/Т. Однако для двух важнейших полиолефинов: полиэтилена и полипропилена существует интервал температур, в котором выполняется зависимость:

переходную форму между различными rewcr-формами ванны, а форма полукресла — переходную форму между формами кресла и rewcr-формами ванны. Было много попыток количественно определить разницу в энергиях этих форм [21]. Из расчетов энергии напряжения следует, что энергия конформации искаженной ванны на 20—25 кДж/моль, а энергия конформации ванны на 28 кДж/моль превышают энергию конформации кресла [33, 34]. Недавно с помощью высоковакуумной техники в сочетании с низкотемпературной ИК-спектроскопией [35] удалось непосредственно определить разницу в энергиях между формой кресла и твист-формой ванны. Об определениях теплот сгорания и констант равновесия форм, отличающихся от конформации кресла, см. работы [21а] и [21в].

При этом непосредственно получается свободное соединение. Оно окрашено в желто-зеленый цвет (нитрозоформа?) и довольно мало

Простые и сложные эфиры фенолов, подобно гомологам бензола,, непосредственно окисляются перма'нганатом в соответствующие бензойные кислоты; так, например, метиловый эфир га-крезола окисляется в яг-м етоксибензойную кислоту 107. р-Крезил-серная кислота превращается с теоретическим выходом в р-о ксибензойную кисло, т у, причем непосредственно получается" чистый продукт108. Таким образом, предварите льнуюэтерификациюгвд-роксильной группы целесообразно проводить в присутствии пиросуль-фата калия. Это приводит к возможности непосредственного окисления.

Этот способ сходен с восстановительным расщеплением нафтол-оранжа, но расщепление производится не восстановительным, но окислительным агентом, благодаря чему непосредственно получается а-нафто-хинон. Получается ли 1,4-аминонафтол и анилин при восстановительном расщеплении бензолазонафтола, пока неизвестно. Производные бензолазо-а-нафтрла при восстановлении оловом и соляной кислотой не расщепляются, но дают гидразосоединения Ев*.

Если вместо концентрированной серной кислоты нагревать бен-зоилбензойную кислоту с олеумом, то непосредственно получается антрахинондисульфокислота sel.

Таким образом из метилового эфира р-тиокрезола и хлорангидрида хлор-уксусной кислоты непосредственно получается 4-метилокситионафтен. При этом не удается уловить в виде промежуточной стадии возможно образующегося е-хлорацето-р-тиокрезола или его метилового эфира:

При нагревании хлоргидрата о-ксилилендиамина непосредственно получается дигидроизоиндол [18].

Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон; на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть так же чувствительна к влиянию заместителей у R и R', как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные; в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера.

По своим свойствам 5-аминопиримидины напоминают слабые ароматические амины, хотя известны и некоторые их реакции, более типичные для аминов алифатического ряда. Ацилирование 5-аминогрупп проходит очень легко; при восстановлении 5- нитрозо- или 5- нитрогрупп металлом в карбоновой кислоте часто непосредственно получается ациламинопроизводное. При наличии в молекуле пиримидина нескольких аминогрупп, прежде всего всегда ацилируется 5-аминогруппа. 5- Ациламинопроизводное 4,5-диаминопиримидина может цик-. лизоваться (часто уже во время ацилирования) в соответствующее пуриновое соединение [374]. Эта реакция имеет большое значение в синтезе пурина. Было проведено изучение тиоформилирования 5-аминопиримидинов с помощью солей щелочных металлов дитиомуравьиной кислоты [375]. Тодд и его сотрудники применили указанную реакцию к синтезу 9-гликозидопуринов [376]. Этим методом тиоформилируются только 5-аминогруппы; другие аминогруппы в той же молекуле в реакцию не вступают. Аналогичным избирательным действием обладают и некоторые другие ацилирующие агенты, например циановокислый или роданистый калий и ароматические изоцианаты [377]. Взаимодействие 5-аминоурацила с азотистой кислотой [378] дает «5-диазоурацил» (LXXV), получаемый в виде гидрата красного цвета. Дальнейшие исследования [379] показали, что это диазосоединение под действием кислоты превращается в бесцветное бициклическое соединение «диазоурацилангидрид» (LXXVI). Окса-диазольное кольцо последнего относительно устойчиво, однако при длительном стоянии с водным раствором щелочи оно раскрывается; вещество LXXVI медленно сочетается в щелочной среде с ароматическими аминами и фенолами. Габриель и Колмэн сообщили об образовании 1-г/-триазолоЫ]пиримидина (LXXVII) (согласно номенклатуре, принятой в The Ring Index Паттерсона; в более ранней литературе эта конденсированная циклическая система называлась «азимидопиримидином») при диазотировании 5,6-диамино-4-метилпири-

При нагревании хлоргидрата о-ксилилендиамина непосредственно получается дигидроизоиндол [18].

Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон; на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть так же чувствительна к влиянию заместителей у R и R', как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные; в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера.

По своим свойствам 5-аминопиримидины напоминают слабые ароматические амины, хотя известны и некоторые их реакции, более типичные для аминов алифатического ряда. Ацилирование 5-аминогрупп проходит очень легко; при восстановлении 5- нитрозо- или 5- нитрогрупп металлом в карбоновой кислоте часто непосредственно получается ациламинопроизводное. При наличии в молекуле пиримидина нескольких аминогрупп, прежде всего всегда ацилируется 5-аминогруппа. 5- Ациламинопроизводное 4,5-диаминопиримидина может цик-. лизоваться (часто уже во время ацилирования) в соответствующее пуриновое соединение [374]. Эта реакция имеет большое значение в синтезе пурина. Было проведено изучение тиоформилирования 5-аминопиримидинов с помощью солей щелочных металлов дитиомуравьиной кислоты [375]. Тодд и его сотрудники применили указанную реакцию к синтезу 9-гликозидопуринов [376]. Этим методом тиоформилируются только 5-аминогруппы; другие аминогруппы в той же молекуле в реакцию не вступают. Аналогичным избирательным действием обладают и некоторые другие ацилирующие агенты, например циановокислый или роданистый калий и ароматические изоцианаты [377]. Взаимодействие 5-аминоурацила с азотистой кислотой [378] дает «5-диазоурацил» (LXXV), получаемый в виде гидрата красного цвета. Дальнейшие исследования [379] показали, что это диазосоединение под действием кислоты превращается в бесцветное бициклическое соединение «диазоурацилангидрид» (LXXVI). Окса-диазольное кольцо последнего относительно устойчиво, однако при длительном стоянии с водным раствором щелочи оно раскрывается; вещество LXXVI медленно сочетается в щелочной среде с ароматическими аминами и фенолами. Габриель и Колмэн сообщили об образовании 1-г/-триазолоЫ]пиримидина (LXXVII) (согласно номенклатуре, принятой в The Ring Index Паттерсона; в более ранней литературе эта конденсированная циклическая система называлась «азимидопиримидином») при диазотировании 5,6-диамино-4-метилпири-

Некоторые нитросоединения следует восстанапливать в аммиачном раствор! точно рассчитанным количеством сероводорода. Часто, однако, недостаточно точно» определение веса сероводорода, и приходится прибегать к специальным приемам. Так например, дннитрофенол только тогда удовлетворительно восстанавливается в нитро аминофонол, когда он применяется в виде мелкокристаллической натриешй соли, которая непосредственно получается при омылении дннитрохлорбензола (см. сернистый черный, стр. 301); восстановление проводится приблизительно при 60° в аммиачное растворе точно рассчитанным количеством сероводорода. Полученный нитроамлно. фенил лучше всего очищать перекристаллизацией из кипящей воды.




Наблюдают происходящие Непрерывной полимеризации Непрерывного формования Непрерывного разделения Непрерывном изменении Непрерывном размешивании Непрерывно добавляют Непрерывно поступает Непрерывно регенерируется

-
Яндекс.Метрика