|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непосредственно связанный Хлор легко присоединяет электрон и образует хлориды со степенью окисления — 1 (NaCl и др.). Известны и положительные степени окисления хлора, вплоть до -j- 7, например: C1F, СКЬ, КСЮз, КСЮ4. Хлор — сильный окислитель. Он непосредственно реагирует с металлами и неметаллами: Бром Вг непосредственно реагирует со многими элементами, наиболее энергично — с алюминием: Кремний непосредственно реагирует с водородом при повышенных температурах с образованием кремнийводородов — си-ланов: Порошкообразный алюминий сгорает на воздухе с ослепительной вспышкой. Алюминий непосредственно реагирует с галогенами, образуя галогениды: Грубой моделью кристалло-аморфного полимера является суперсетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль «зажимов», а деформационные свойства обусловлены аморфными сочленяющими участками, состоящими из «проходных» цепей. Доля этих цепей (в расчете на число цепей в единичном сечении кристаллита) редко превышает 30%, а из этих 30% примерно лишь десятая часть непосредственно реагирует на нагрузку. Именно по этой причине (малая доля «держащих нагрузку» цепей) реальная прочность кристаллизующихся полимеров обычно составляет несколько процентов от теоретической (которую нетрудно рассчитать, зная параметры кристаллической решетки [16, с. 8; 25, гл. I; 31, с.451—477]). До недавнего времени господствовало убеждение, что эй восстановлении этими металлами с органическим ^единением непосредственно реагирует водород. Дми-эиев [1] показал, что активность вочорода, выделяемого J соляной кислоты различными металлами, неоднна эвэ и находится в определенной зависимости от положения элемента в периодической системе. В каждой эуппе (включая подгруппу) она повышается по мере величення атомного веса элементов. При сравнении еталлов различных групп наблюдается увеличение ак-ивностн вытесненного ими водорода в следующем ряду шлочные металлы с подгруппой медн, щелочноземель-ые металлы с подгруппой цинка, подгруппа алюминия т Д Одновременно Дмитриев [2] установил, что, как равнло этот водород является слабым восстановителем. окислением. Это достигается превращением слабого нуклеофильного агента ДМСО в сильный электрофилъный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при О °С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или ^К-диметилциклогексилкарбодиимида СбНцК=С=МСбНц. Во всех случаях в качестве реакционноспособного интермедиата образуется активированная алкоксисульфоииевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагмеитации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты. совершенно аналогичному механизму. Это окисление первичного спирта в альдегид требует еще одной дополнительной стадии превращения спирта в тозилат или галогенид, нередко с использованием неселективных реагентов. Для многостадийных синтезов сложных соединений такой путь часто неприемлем и должен быть заменен одностадийным селективным окислением. Это достигается превращением слабого нуклеофилъного агента ДМСО в сильный электрофильный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при О "С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или N, N-дициююгексилкарбодиимида C6HUN=C=NC6HU. Во всех случаях в качестве реакционноспо-собного интермедиата образуется активированная алкоксисуль-фониевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагментации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты. В некоторых случаях уже сам фталимид непосредственно реагирует с галогенопроизводным в присутствии поташа [48, 49]. Гидролиз N-замещен-ных фталимидов до аминов проводят обычно действием соляной- кислоты. В некоторых случаях уже сам фталимид непосредственно реагирует с галогенопроизводным в присутствии поташа [48, 49]. Гидролиз N-замещен-ных фталимидов до аминов проводят обычно действием соляной- кислоты. вая трихлорацетилсульфаминовую кислоту, которая непосредственно реагирует с нитрилом и серной кислотой с образованием ди-ацилсульфамида Щ Можно выделить два основных, типа органических соединений фосфора. Первый - это собственно фосфорорганические соединения, в молекуле которых содержится фосфор, непосредственно связанный с атомом углерода. Ко второму типу относятся разнообразные производные кислот фосфора - эфиры, тиоэфиры, амиды и т.д. Не все атомы углерода в предельных углеводородах равноценны между собой; они могут быть соединены с различным числом атомов водорода (ср., например, формулы изомерных пентанов). Атом углерода, непосредственно связанный лишь с одним другим углеродным атомом, называется первичным. Если он связан с двумя другими углеродными атомами, то его называют вторичны м, если с тремя — третичным; если же все четыре его валентности связаны с другими углеродными атомами, то такой атом углерода называют четвертичным. На прямом солнечном свету под действием диазометана замещается на метил даже непосредственно связанный с углеродом атом водорода. Так, при освещении раствора диазометана в диэтиловом эфире образуются этил-к-пропиловый и этилизопропиловый эфиры (Меервейн): Водород, непосредственно связанный с углеродом в алифатических и ароматических соединениях, как правило, не обменивается на дейтерий. Это не относится, однако, к тем Н-атомам, которые активированы соседними отрицательными группами, такими, как карбонильная, нит-рильная, сульфоновая и т. д. Так, например, в малоновой кислоте при обработке тяжелой водой все четыре атома водорода замещаются дейтерием (Мюнцберг). Вообще все соединения, склонные к енолизации или переходу в какую-либо другую аци-форму, при обработке тяжелой водой очень легко обменивают на дейтерий свои подвижные Н-атомы. В качестве примеров можно привести нитрометан, в котором благодаря равновесию CH3NO2 *± CH2=NOOH все атомы водорода можно заменить дейтерием (Рейтц), далее, барбитуровую кислоту, реакционная способность которой обусловлена енолизацией молекулы (Эрленмейер) Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нит-рогруппа N02, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд; к ним относятся группы COOR, CN, COR, CHO. Отрицательный индуктивный эффект имеет также трихлор-метильная группа ССЬ, атом углерода которой одновременно связан с тремя более электроотрицательными, чем углерод, атомами хлора. Наконец, —/-эффектом обладают и такие группы, в которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом субстрата, более электроотрицателен, чем углерод. По этой В том случае, когда непосредственно связанный с галогеном атом углерода находится в состоянии А'р3-гибридизации, его способность к замещению на нуклеофильные реагенты определяется его электроотрицательностью, поляризуемостью и энергией связи С—Hal. Некоторые заместители не обладают мезомерным эффектом. Это относится к группам, в которых атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, не имеет неподеленных пар р-электронов и не находится в состоянии $р2-гибридизации. Например, у групп СН3, СС13, +М(СН3)з мезомерный эффект отсутствует. Можно выделить два основных типа органических соединений фосфора. Первый - это собственно фосфорорганические соединения, в молекуле которых содержится фосфор, непосредственно связанный с атомом углерода. Ко второму типу отвосятса разнообразные производные кислот фосфора - эфиры, тиоэфиры, амиды и т.д. Любая система, которая содержит атом с неподеленной электронной парой, непосредственно связанный с атомом при кратной связи, может обнаружить такого типа делокализацию. Еще одним примером служит карбонат-ион: Обработкой ацетиленида лития триалкил- или триарилбо-раном с последующей реакцией алкинилтриалкилбората лития (85) с иодом можно с высоким выходом заместить водород, непосредственно связанный с атомом углерода тройной связи, алкильной или арильной группой [351]. По сравнению с реакцией 10-102 (т. 2), реакция более универсальна, поскольку R' может быть алкилом (первичным и вторичным) или арилом [352]; К = алкил, арил, водород. В последнем случае удовлетворительные выходы получаются только при использовании смеси ацетиленида лития с этилендиамином [353]. Если исходное соединение ClC^CLi, то замещается атом хлора и образуется симметричный ацетилен RC = CR [354]. По этой реакции можно  Непрерывной полимеризации Непрерывного формования Непрерывного разделения Непрерывном изменении Непрерывном размешивании Непрерывно добавляют Непрерывно поступает Непрерывно регенерируется Непрерывно уменьшается |
- |
Навигация