|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непосредственно связанном Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2). Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X. Положительный мезомерный эффект ( + Л1-эффект)—это следствие взаимодействия я-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (—-М-эффект)—это следствие взаимодействия я-электронов бензольного кольца с я-электронами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним. (Вопрос о сравнительной силе +М- и —М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.) +/-Эффект: различная электроотрицательность атома углерода и атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом (Y = MgX, Li); различная электроотрицательность атомов углерода и водорода в алкильных группах [Y = CH3, С(СНз)з]- —/-Эффект: различная электроотрицательность атома углерода и атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом (Y = OH, NH2, C1); наличие 6+ на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом (Y = CHO, CN, СООН, СС13); наличие полного положительного заряда на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом [Y = NC>2, N(CH3h. S(CH3)2]. —М-Эффект: наличие у атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом, кратных связей с более электроотрицательным элементом (Y = CHO, CN, NO2). При взаимодействии монозамещенного бензола с электро-фильной частицей последняя, хотя и с различной степенью вероятности, может атаковать любой находящийся в орто-, мета- или пара-положении по отношению к заместителю атом углерода бензольного кольца. (Атака электрофильной частицей атома углерода, непосредственно связанного с заместителем Y, в большинстве случаев не бывает успешной, так как на заключительной стадии реакции должно было бы произойти не депротонирование о-комплекса, а вытеснение более богатой энергией частицы Y+.) +/-Эффект этих групп обусловлен сопряжением связей С—Н с я-электронами бензольного кольца, а —/-эффект — наличием электроноакцепторных групп у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По силе —/-эффект может быть различным, что сказывается на выходах лета-изомеров. Так, например, выходы лета-изомеров моно-нитропроизводных приведенных ниже соединений составляют (в %): В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той или иной реакции электрофильного замещения определяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — основностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд: Эти изомеры по-разному относятся к воздействию брома: один из них реагирует с бромом так же, как бензол и азобензол, а второй не реагирует с бромом. Есть основания предполагать, что в реакции с бромом инертен изомер (11), в котором незамещенное бензольное кольцо пассивировано непосредственно связанным с ним атомом азота, несущим полный положительный заряд, тогда как в изомере (Па) у атома азота, непосредственно связанного с бензольным кольцом, имеется неподеленная пара р-электронов (как в анилине), ответственная за мезомерное взаимодействие с jt-электронами бензольного кольца и облегчающая протекание реакций электрофильного замещения. Далее происходят протонирование атома азота не связанной с бензольным кольцом аминогруппы и нуклеофильная атака атомом азота второй аминогруппы атома углерода, непосредственно связанного группой +NHs, что завершается элиминированием молекулы аммиака. Протонирование именно атома азота, не связанного с бензольным кольцом доказано с использованием фенилгидразина, содержащего меченый атом азота CeH5*NHNH2. Установлено, что при проведении синтеза с участием этого вещества метка оказывалась в молекуле гетероцик-ла, а не в молекуле аммиака. 1. Заместители перечисляют в порядке уменьшения порядкового номера атома, непосредственно связанного с атомом углерода. Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нит-рогруппа N02, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд; к ним относятся группы COOR, CN, COR, CHO. Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд: Hal > ОН >• NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NO2 и CN. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции ну-клеофильного замещения по механизму SN2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов CN или NO2 , хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нук-леофильного замещения энергетически выгодно. Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму SN2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофиль-ного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как шестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- кими солеобразными нуклеофильными реагентами, как KCN, KSCN, NaOCzHs, являющимися солями более слабых кислот, в первую очередь образуются соли типа ROSO3~K.+, в анионах которых положительный заряд на атоме углерода, непосредственно связанном с сульфогруппой, значительно понижен, а из первой молекулы полностью ионизированных солей К+ ~CN, Na+ -QCjHs получаются более слабые нуклеофилы HCN и CaHsOH соответственно Другой характерной особенностью карбонильных соединений является высокая реакционная способность а-водородных атомов, которые под действием щелочных агентов могут отщепляться в виде протонов. Это обусловлено тем, что наиболее электроотрицательный атом кислорода карбонильной группы вызывает не только появление большого дефицита электронной плотности на непосредственно связанном с ним атоме углерода, но и передаваемый по индукции общий сдвиг электронов остальных связей и в первую очередь ближайших связей С—Н, находящихся в «-положении к карбонильной группе. Замещение при насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. разд. 4.2), в молекуле реактива Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, создается избыточная электронная плотность, вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода, имеющими дефицит электронной плотности. В простых эфирах дефицит электронной плотности на атоме углерода, непосредственно связанном с атомом кислорода, меньше, чем в алкилгалогенидах, поэтому реактивы Гриньяра очень медленно и лишь при температурах выше 200 °С реагируют с некоторыми простыми эфира ми. Фактически известны лишь единичные случаи такого взаимодействия. Например, при 200—220 °С метилмагнийбромид расщепляет связь О—СН3 в анизоле (выход этана 85%): Движущей силой рассмотренных в предыдущих разделах данной главы реакций является наличие в реактиве Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с атомом магния, избыточной электронной плотности. Во всех этих реакциях происходит гетеролитический разрыв связи углерод — магний, причем электронная пара этой связи переходит к атому углерода. Однако существуют реакции, при протекании которых связь С — Mg разрывается гомолитически. —/-Эффект: различная электроотрицательность атома углерода и атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом (Y = OH, NH2, C1); наличие 6+ на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом (Y = CHO, CN, СООН, СС13); наличие полного положительного заряда на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом [Y = NC>2, N(CH3h. S(CH3)2]. В том случае, когда заместитель обладает —/- или —М-эффектом, на атоме этой группы, непосредственно связанном 3. Заместители, имеющие — I-э ффект (М-эффект равен нулю). В первую очередь к заместителям данного типа относятся ониевые группы, в которых на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом, имеется полный положительный заряд, например:  Непрерывное выделение Непрерывного получения Наблюдения показывают Непрерывном помешивании Непрерывно циркулирует Непрерывно перемешивая Непрерывно пропускают Непрерывно взбалтывают Нерастворимые соединения |
- |
Навигация