|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непредельные альдегиды Такие соединения называются непредельными или ненасыщенными углеводородами; этилен—непредельный углеводород. Если к соединению с двойной связью добавить при определенных условиях недостающее количество водорода, то его атомы присоединяются к углероду по месту двойной связи. Это значит, что одна из двух связей, соединявших атомы углерода, разорвется, и каждый атом присоединит к освободившейся связи по атому водорода. Другими словами, непредельный углеводород превратится в предельный. Дальше я объясню, почему такая реакция — ее называют реакцией гидрогенизации — бывает очень важна для домашних хозяек. Натуральный каучук получают коагуляцией млечного сока (латекса) каучуконосных растений добавлением уксусной кислоты, раскатывают в листы и высушивают. В дальнейшем, в зависимости от марки резины, добавляют требуемые ингредиенты. Натуральный каучук — природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С5Н8)Ш п составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-^мс-изопре-на и имеет стереорегулярное строение: Характеризуя в целом результаты, полученные в первый период исследования медленного окисления углеводородов в газовой фазе, мы видим, что в этот промежуток времени, во-первых, было установлено возникновение в ходе этой реакции, помимо конечных продуктов (окислов углерода и воды), еще и продуктов неполного окисления (перекисей, спиртов, альдегидов, кислот). Во-вторых, были предложены химические схемы протекания реакции, которые сводились к установлению стадийной последовательности, в которой появляются эти стабильные промежуточные и конечные продукты. Разногласия между схемами возникали главным образом по вопросу о природе первичного стабильного продукта окисления углеводородной молекулы (спирт, или перекись, или альдегид, или непредельный углеводород''. Дальнейший путь окисления первичного продукта был подробно указан только гидроксиляционной. и альдегидной схемами. 1033. С. В. Лебедев показал (1913 г.), что из дивинила в определенных условиях образуется циклический непредельный углеводород. Приведите схему образования циклического димера. Непредельный углеводород образуется в результате отщепления НВг. Реакция протекает по правилу Зайцева: водород отщепляется преимущественно от углерода с меньшим числом атомов водорода (в этом примере от группы СН2, а не от группы СН3, также соседней с грунпой СВг). В результате отщепления бромистого водорода действием щелочи получаются бромид калия и вода. 2. Непредельный углеводород С8Н14 при исчерпывающем гидрировании образует октан. ИК-спектр углеводорода С8Н14 приведен на рис. 86. Напишите структурную формулу этого углеводорода и предложите метод его получения. Точно так же в результате замещения на метил водородных атомов пропилена можно получить следующий непредельный углеводород состава С4Н8. объединяют общим названием ^- алкены. Чтобы отразить в названии положение двойной связи, после окончания -ен ставят цифру, обозначающую номер того углеродного атома, за которым следует двойная связь. Нумеруя атомы самой длинной в молекуле углеродной цепи, последнюю выбирают так, чтобы в нее были включены атомы углерода, соединенные двойной связью. Нумерацию атомов углеродной цепи в непредельных углеводородах с неразветвленной цепью начинают с того конца, к которому ближе кратная связь. Если же непредельный углеводород имеет боковые цепи, главную углеродную цепь нумеруют с конца, к которому ближе боковое ответвление (если на равных расстояниях от концов цепи имеются разные боковые радикалы, начало нумерации ведут со стороны простейшего). Женевские названия бутиленов приведены в табл. 6, У всех непредельных углеводородов есть одна особенности которая позволяет рассматривать химические свойства всех непредельных углеводородов в целом независимо от конкретного гомологического ряда, к которому данный непредельный углеводород принадлежит. Это свойство — способность вступать в реакции присоединения по кратной связи 1. Правило Бредта оказало большие услуги при установлении правильных формул многих производных терпенового ряда. Так, давно уже было известно, что из терпенового спирта XXXVI камфенилола при отнятии воды образуется непредельный углеводород «камфенилен» СдНн, которому придавалось в ряде работ различное строение. Мейервейн [1914] проанализировал предлагавшиеся структуры в свете наблюдений Бредта (мы говорим о наблюдениях Бредта, а не о правиле, так как сам запрет Бредта в то время еще не был четко сформулирован) и отверг их. Мейервейн высказал предположение, впоследствии подтвердившееся, что «камфенилен» является на самом деле давно известным углеводородом — сантеном XXXVII. В виде головного продукта на колонне Выделяется м-масляный альдегид. Кубовый остаток из колонны направляется на разделение. При этом получается значительное количество н-бутилового спирта, который частично используется при гидрировании кротонового альдегида, частично выводится из системы в виде товарного спирта. w-Масляный альдегид подается на альдегидную конденсацию, которая осуществляется в присутствии щелочи (раствор 300 г/л) при температуре 90—130° С. Продукт, поступающий на конденсацию, не должен содержать значительных количеств примесей и в первую очередь изомасляного альдегида и масляной кислоты. Конденсацию целесообразнее всего вести в трубчатом змеевике, орошаемом водой для снятия тепла конденсации. В продуктах конденсации преобладает 2-этилгексеналь (этилпропила-кролеин) —до 90%, остальное приходится на кубовые остатки, непрореагировавшие масляные альдегиды, а также на непредельные альдегиды, образующиеся при конденсации н-масляного и изомасляного альдегидов. Такая двойственность свойств приводит к^тому, что ос,р-непредельные альдегиды, кетоны и эфиры могут подвергаться атаке нуклеофила и по карбонильному атому углерода, и по р-углеродному атому. В классическом варианте реакции Дильса—Альдера в качестве диена (4л-компоненты) использовались 1,3-ди-ены, а в качестве диенофила (2л-компоненты) — алкены или алкиньг, содержащие электроноакцепторные группы (например, непредельные альдегиды, кетоны или кислоты). н состав реакционных центров ((функциональных групп) субстратов и реагентов. Наряду с этим а органической химии существует множество реакций более сложных типов. Это многочисленные перегруппировки, в которых изменения затрагивают не только функциональные группы, но и удаленные от реакционного центра синаи и. Многие из них приводят к значительным перестройкам углеродного скелета реагирующих молекул, и поэтому их называют еще скелетными перегруппировками. Классическими примерами таких реакций могут служить пинаколиновая перегруппировка (1) и близкородственная ей по химизму перегруппировка Вагнера — Мейервейиа (2), превращение аллилвинилкарбииолов в непредельные альдегиды или кетоны (оксиперегруипировка Коупа) (3) и многие другие. По существу истинной перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой». <х,р-Непредельные альдегиды взаимодействуют с реактивами Гриньяра с образованием исключительно продукта присоединения по карбонильной группе (109), а а.^-непредельные метил- и этилкетоны — с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присо-единения. Этим можно объяснить, почему а,3-непредельные альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на р-атоме углерода, реагируют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У а,р-непредельных кетонов взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом R. Поэтому более выгодно присоединение реактива Гриньяра в положения 1,4 с образованием связи R—С-4: полнительно подтверждает его промежуточное образование. При проведении синтеза можно использовать не только смеси двух различных карбонильных соединений, но и готовые а,р-непредельные альдегиды и кетоны. <• § 16. Непредельные альдегиды и кетоны § 16. Непредельные альдегиды и кетоны.. 136 Альдегиды икетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений: ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбо-нильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. . Присоединение брома к этиленовым углеводородам протекает менее энергично. Бромирование проводят при —5. . . + 5°С, чтобы снизить вероятность протекания реакций заместительного бромиро-вания и образования тетрабромидов. При бромировании производных этиленовых углеводородов, содержащих электроноакцептор-ные заместители (акриловая кислота, метакриловая кислота, их производные, непредельные альдегиды и кетоны и др.), реакция настолько замедляется, что ее проводят при комнатной температуре.  Непрерывного формования Непрерывного разделения Непрерывном изменении Непрерывном размешивании Непрерывно добавляют Непрерывно поступает Непрерывно регенерируется Непрерывно уменьшается Нерастворимых полимеров |
- |
Навигация