Термины, связанные с цементом. Непредельных карбоновых

Главная --> Справочник терминов

Непредельных карбоновых Образующиеся оксиальдегиды часто претерпевают дальнейшие превращения уже в процессе реакции: они разлагаются на воду и ненасыщенные альдегиды, вследствие чего эта реакция является удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений: СНз-СН— CHj-CHO — » СН3-СН=СН -СНО + Н20

Каталитическое гидрирование а,^-непредельных карбонильных соединений молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы протекает менее избирательно и более трудно, чем в случае соединений с изолированной кратной связью. При частичном гидрировании а,^-непредельных альдегидов образуется смесь предельных альдегида и спирта. Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае кратная углерод-углеродная связь присоединяет водород быстрее, чем карбонильная группа.

На первой стадии (в большинстве случаев лимитирующей скорость всего процесса) катализатор отщепляет от метиленового компонента протон [см. уравнение (3.1)]. При этом образуется стабилизированный сопряжением мезомерный анион (1), обладающий меньшей энергией, чем ион ~ОН. Отщепление протона происходит тем легче, чем более активирован ос-водород-ный атом (например, ^-хлорпропионовый альдегид реагирует быстрее, чем пропионовый), а также чем длиннее цепь, по которой рассредоточивается неподеленная пара электронов, остающаяся в анионе после отщепления протона (например, в случае a.fi-непредельных карбонильных соединений или р-дикарбониль-ных соединений).

I (.шеечно, что и сопряженных «.^-непредельных карбонильных соединениях л-электроны связи С = С смещаются в сторону обладающей — М и —/-эффектами карбонильной группы. Вследствие этого на атоме углерода в ^-положении к карбонильной группе имеется дефицит электронной плотности, и поэтому нуклеофильные реагенты, в частности реактивы Гриньяра. могут атаковать в них не только атом углерода карбонильной группы, но в р-атом углерода. Однако дефицит электронной плотности на р-атоме углерода несколько меньше, чем на атоме углерода карбонильной группы.

Для обнаружения карбонильных соединений весьма эффективен метод ИК-спект-роскопии. По положению полосы поглощения группы (1650—1820 см~г) можно сделать заключение о том, является соединение альдегидом или кетоном, относится к алифатическому или ароматическому ряду, сопряжена с кратной связью или изолирована карбонильная группа в непредельных карбонильных соединениях и т. п.

CnH2nN2 х—2 Гидразоны непредельных карбонильных 13, 0, 12 13, 0, 2, 12

Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоно-вый альдегид (стр. 151), от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярная масса не является суммой молекулярных масс исходных молекул.

Изучена конформация вокруг центральной связи С — С и ряда других непредельных карбонильных соединений — ме-тил-р-хлорвинилкетона XL, р-хлоракролеина XLI, малонди-альдегида XLII и его метильного гомолога XLIII; исследования проводились методом ЯМР {105].

Не рассматривая подробно стереохимию реакций диенов и а,5-непредельных карбонильных соединений, сошлемся лишь на работу {107].

5. Двойная связь С=С в а,р-непредельных карбонильных соединениях.

Помимо методов, включающих образование новых связей С—С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, (3-непредельных карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19d], показаны на схеме 2.56.

Разумеется, декарбоксилнрование может потребоваться не только в случае синтезов, основанных на применении производных типа малонового или ацетоуксусного эфира. Надобность в такой операции может возникать достаточно часто, что легко понять, если вспомнить богатые синтетические возможности, которыми обладают карбоновые кислоты и их производные (скажем, реакции Михаэля, алкилирование «-положения, реакции Дильса—Альдера с участием производных а,р-непредельных карбоновых кислот и т. п.). Все названные методы непосредственно приводят к производным карбоновых кислот, а универсальность их применения для синтеза множества соединений других типов обусловлена именно возможностью достаточно легкого удаления карбоксильной группы из молекулы после того, как ее «конструктивная» роль «сыграна». Этого достигают с помощью многочисленных реакций декарбоксилирования, химическая сущность которых сводится к разрыву связи R—С0011 с отщеплением стабильной молекулы С02 или СО. Упомянутое выше декар-боксилирование (i-дикарбонильных соединений протекает особенно легко (при умеренном нагревании) именно благодаря наличию второй карбонильной группы, роль которой ясна из схематического механизма реакции:

Таким образом, реакция Перкина как метод получения «.^-непредельных карбоновых кислот имеет более ограниченное применение, чем реакция Кнёвенагеля, которая проходит в более мягких условиях и допускает использование в качестве карбонильных компонентов алифатических альдегидов и ке-тонов.

Реакцию Кляйзена используют в препаративной практике для синтеза а,$-непредельных карбоновых кислот.

Метиленовыми компонентами могут служить эфиры как насыщенных, так и «.^-непредельных карбоновых кислот, например:

Жиры как глицериды высших жирных кислот. Нахождение и распространение в природе, их физиологические функции. Кислоты, входящие в состав жиров: предельные — пальмитиновая, стеариновая, лауриновая, миристиновая, арахиновая; непредельные — олеиновая, линолевая, линоленовая, эруковая. Принцип равномерного распределения. Д«с-/пранс-изомерия непредельных карбоновых кислот: малеиновой и фумаровой, олеиновой и элаидиновой. Искусственный синтез жиров. Жидкие и твердые жиры; превращение жидких жиров в твердые (маргарин). Омыление жиров: щелочное, кислотное, энзиматическое. Усвоение жиров животным организмом, роль желчных кислот в усвоении жиров. Мыла, механизм их моющего действия. Искусственные моющие средства, проблема уничтожения их отходов. Олифа, сиккативы.

Эфиры непредельных карбоновых кис- 13, 1 13, 0, 12, 11 ,3,1

У большинства геометрических изомеров имеются характерные отличия в температурах плавления и растворимостях в различных средах. Как правило, транс-форма имеет более высокую температуру плавления и меньшую растворимость, чем ^ыс-форма. В качестве примера приведем данные для а, р-непредельных карбоновых кислот (табл. 18).

ТАБЛИЦА 18. Температура плавления и растворимость ряда а,р-непредельных карбоновых кислот

Аналогичные реакции с производными а,р-непредельных карбоновых кислот протекают различно в зависимости от реагентов и условий и осложняются возможностью образования гетерециклов:

Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с ее помощью можно получать не только у,5-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у,8-непредельных карбоновых кислот. В последовательности превращений, разработанной Джонсоном для этой цели (схема 2.156), все стадии — получение смешанного ортоэфира 490 переэтерификаиией исходного аллилового эфира, образование промежуточного кетенацеталя 491 и его перегуппировка с образованием конечного продукта, эфира 492 — осуществляются в одной колбе, этот ор-тоэфирный вариант перегруппировки Кляйзсна, известный под названием метода Джонсона—Кляйзена, является сейчас одним из самых эффективных и простых в исполнении путей синтеза прозводных типа 492 [40d,e].

Диазометан и диазоуксусный эфир присоединяются к эфирам непредельных карбоновых кислот с образованием пиразолинкарбо-иовых кислот. При взаимодействии акриловой кислоты с диазо-уксусиым эфиром образуется соединение (I), при присоединении этого же эфира^ к фумаровой кислоте — соединение (II) 103

Непрерывного взвешивания Непрерывном охлаждении Непрерывном взбалтывании Непрерывно изменяются Набухания некоторых Непрерывно выводится Нерастянутом состоянии Нерастворимых соединений Неравномерное распределение