|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непредельными альдегидами Процессы каталитической дегидрогенизации получили широкое распространение во время второй мировой войны в США из-за значительного роста потребности в непредельных углеводородах для производства алкилированных бензинов и синтетического каучука. В качестве сырья использованы главным образом бутан и бутилены. Поскольку бутилены являются сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, производство бутадиена должно базироваться на применении в качестве сырья бутана. Процессы каталитической дегидрогенизации получили широкое распространение во время второй мировой войны в США из-за значительного роста потребности в непредельных углеводородах для производства алкилированлых бензинов и синтетического каучука. В качестве сырья использованы главным образом бутан и бутилены. Поскольку бутилены являются сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, производство бутадиена должно базироваться на применении в качестве сырья бутана. 1 По правилам номенклатуры ИЮПАК в непредельных углеводородах атомы углерода, за которыми следует двойная связь, должны быть обозначены наименьшими номерами. В алициклических углеводородах с одной двойной связью такой углерод всегда обозначается цифрой 1, которую поэтому в названиях можно не указывать. Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение этого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонорные алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется на удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода: Согласно теории строения в непредельных углеводородах углерод также имеет валентность, равную четырем, но строение этих соединений отличается тем, что в их молекулах имеются пары углеродных атомов, соединенные так называемыми кратными — • двойными или тройными связями. Благодаря наличию кратных связей атомы углерода в непредельных углеводородах не до предела насыщены водородом; отсюда и возникло название — непредельные, или ненасыщенные. объединяют общим названием ^- алкены. Чтобы отразить в названии положение двойной связи, после окончания -ен ставят цифру, обозначающую номер того углеродного атома, за которым следует двойная связь. Нумеруя атомы самой длинной в молекуле углеродной цепи, последнюю выбирают так, чтобы в нее были включены атомы углерода, соединенные двойной связью. Нумерацию атомов углеродной цепи в непредельных углеводородах с неразветвленной цепью начинают с того конца, к которому ближе кратная связь. Если же непредельный углеводород имеет боковые цепи, главную углеродную цепь нумеруют с конца, к которому ближе боковое ответвление (если на равных расстояниях от концов цепи имеются разные боковые радикалы, начало нумерации ведут со стороны простейшего). Женевские названия бутиленов приведены в табл. 6, Что касается механизма присоединения дигалогенкарбенов, генерированных в условиях межфазного катализа, т. е. химическим путем, то в результате многочисленных исследований, выполненных в основном на непредельных углеводородах, было установлено два факта: -1) присоединение дигалогенкарбенов к олефннам проходит стереоспецифично как цыс-присоединение и 2) дигалогенкарбены ведут себя в этой реакции как электро-фильные реагенты. Отсюда следует, что дигалогенкарбены на- Сопряжение - внутримолекулярное возмущение соседних атомных р-орбиталей. В непредельных углеводородах, содержащих соседствующие друг с другом, т.е. сопряженные, кратные (двойные или тройные) связи, тс -орбитали кратных связей могут возмущаться путем бокового перекрывания. В результате образуется делокализованиая л-система, орбитали которой охватывают всю сопряженную систему и называются молекулярными Ti-орбиталями. Это хорошо видно на рис. 1.22 (гл. 1), на котором изображены полученные с помощью ЭВМ объемные контуры тг-орбиталей бутадиена. Сопряженные системы могут быть линейными или циклическими. Минимальные сопряженные системы состоят из трех /?-орбиталей. К ним относятся аллильные и циклопропенильные катион, радикал и анион: В непредельных углеводородах — алкенах, алкинах и т. д. изомерия положения возникает за счет перемещения двойной (—С=С—) или тройной (—С=С—) связи вдоль углеродной цепи или в пределах замкнутого цикла, Перечисленные выше реакции можно отнести к реакциям насыщения химического сродства атома углерода в непредельных углеводородах. Комплексы. С. б- нерастворим в цнклогексанс, но хорошо растворяется в воде, эфире, толуоле и ннтрометапе и умеренно — в бензоле и циклогексене [1,5]. Растворимость в непредельных углеводородах объясняют образованием эт-связи между непредельным соединением и ионом серебра. Наблюдалось образование комплексов как с донорами эт-электроиов, так и с донорами неподеленнон электронной пары; так, Меервейн [II получил стабильные комплексы с бензолом, мезитиленом, цнклогептатриеиом, диэтиловым эфиром, ДМСО и с нитрилами ряда кислот. Однако данные о составе комплекса С. б. с бензолом противоречивы: 1 : 1 [1], 1 : 2 4[ и 2 : 3 [6. Комплексы. С. б- нерастворим в цнклогексанс, но хорошо растворяется в воде, эфире, толуоле и ннтрометапе и умеренно — в бензоле и циклогексене [1,5]. Растворимость в непредельных углеводородах объясняют образованием эт-связи между непредельным соединением и ионом серебра. Наблюдалось образование комплексов как с донорами эт-электроиов, так и с донорами неподеленнон электронной пары; так, Меервейн [II получил стабильные комплексы с бензолом, мезитиленом, цнклогептатриеиом, диэтиловым эфиром, ДМСО и с нитрилами ряда кислот. Однако данные о составе комплекса С. б. с бензолом противоречивы: 1 : 1 [1], 1 : 2 4[ и 2 : 3 [6. Реакции с непредельными альдегидами используются и для образования карбоциклических ароматических колец. Так, при нагревании антрахинона в серной кислоте с порошком железа и глицерином получают бензантрон — один из важнейших промежуточных продуктов для кубовых красителей. Реакция в этом случае, по-видимому, идет, по схеме: с.. Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (Me2LiCu), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-et уникальную способность реагировать с а,р-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-нийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок. к дальнейшим конденсациям подобного рода, образуя ди-три и полиено-вые соединения. Кроме того, последние могут получаться также и при конденсации фурфурола с непредельными альдегидами и кетонами других рядов, обладающими реакционноспособными метальными и метиле-новыми группами. Так как при этом при фурановом цикле создаются боковые алифатические цепи, в этих синтезах фурфурол является веществом-конструктором соединений с заданной цепью, что имеет большое препаративное значение. [При гидрировании альдегидов нециклического: строения пол давлением и при высокой температуре с никелем, кроме нормально ожидаемых спиртов получаются спирты с удвоенным числом углеродных атомов. Первоначальное предположение, что эти спирты обладают неразветвленной цепью, не подтвердилось. Более глубокое изучение полученных продуктов позволило установить, что цепи получаются разветвленные. Аналогичное удвоение числа углеродных атомов наблюдалось при нагревании альдегидов в стальном автоклаве в атмосфере азота. Установлено, что наряду с непредельными альдегидами с двойным числом углеродов образуются тримерные продукты, представляющие сложные эфиры глнколей типа Реакция Кнёвенагеля. Как отмечалось выше, в условиях межфазного катализа {Ыа2СОз — бензол — ТЭБАХ) циануксус-ный эфир реагирует с разнообразными а,р-непредельными альдегидами, за исключением акролеина, давая продукты конденсации по Кнёвенагелю [334] : Образующиеся по реакции Михаэля между непредельными альдегидами и истинами и ацетоукиусным эфиром аддукты легко вступают во вторичную конденсацию, которая происходит между конечной метальной группой аддукта и карбонильной группой молекулы исходного акцептора. В целом ряде случаев эта реакция циклизации сопровождается отщеплением карб-этоксигруппы. Иллюстрацией этой реакции может служить синтез кетоэфиров LXXXIV [246], LXXXV [\S-17\ и LXXXVI [430]. В последнем примере реакция останавливается на промежуточной стадии образования альдоля *т без дополнительной стадии а,р-непредельными альдегидами и кетонами. Распространение этого метода на а,р-непредельными альдегидами и кетонами в присутствии галогенидов лития с непредельными альдегидами. Взаимодействие 1,3-диметилбарбитуровой кислоты 5 Диазометан и его производные вступают в реакцию с альдегидами и кетонами обычно в очень мягких условиях, образуя большое количество интересных и часто полезных веществ. С большей частью альдегидов и кетонов реакция протекает по схеме А, с а,р-непредельными альдегидами и кетонами и с 1,4-хинонами — по схеме Б, а с а-дикарбонильными соединениями, в том числе и с 1,2-хшюнами, —по схеме В или по схеме А. В табл. III — VIII приведены примеры реакций диазометана и его производных с альдегидами, ациклическими, карбоцикличе-скими и гетероциклическими кетонами, а, р -непредельными альдегидами, кетонами и хинонами. В каждой таблице соединения расположены согласно их молекулярным формулам. Помимо этого,. приведены данные, касающиеся диазосоединений (источника ' и способа прибавления), растворителей, температур, продолжительности „реакций, выделяемых продуктов реакции и литературных ссылок. Литература использована по 1952 г. включительно.  Непрерывном изменении Непрерывном размешивании Непрерывно добавляют Непрерывно поступает Непрерывно регенерируется Непрерывно уменьшается Нерастворимых полимеров Набухание целлюлозы Неравновесных процессов |
- |
Навигация