|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непредельными кислотами Аналогичным образом натриевые производные малонового и ацетоуксусного эфиров реагируют с а,[}-непредельными карбонильными соединениями: Однако картина меняется при проведении конденсации с а,[5-непредельными карбонильными соединениями. Например, при самоконденсации кретонового альдегида получается продукт неразветвленного строения: С а, (3- непредельными карбонильиымЕ^ соединениями гидразин и моно-алкилгидразины образуют Д2-пиразолины. Тенденция к замыканию пиразо-лк нового кольца столь велика, что даже с 1,1-диалкилгидразинами непредельные гидразоны получаются лишь при неконцевых или расположенных в месте разветвления связях С = С, или же в случае тяжелых п разветвленных алкильных радикалов гидразина9"11. 1,1-ДиметЕ1Лгидразин с простейшими непредельными карбонильными соединениями образует в слабокислой среде четвертичные пиразолиниевые соли s, легко подвергающиеся в щелочной среде амннонитрильной перегруппировке (см. стр. 35). Богатейшим источником для разработки методов синтеза циклических структур является химия комплексов переходных металлов. В разд. 2.6.3.4. мы рассмотрим некоторые общие подходы к разработке и использованию таких методов, но один из примеров уместно рассмотреть в контексте обсуждаемого здесь материала. На схеме 2.111 показано образование метилснцикло-пентана 297 в результате реакции эфира акриловой кислоты с бифункциональным реагентом 298. Идея этого синтеза предполагав, что реагент 298 может служить эквивалентом биполярного иона 298а, так называемого три-метиленметана, взаимодействие которого с а,р-непредельными карбонильными производными по схеме реакции Михаэля должно приподить к требуемому результату. Было также очевидно, что главная проблема в таком подходе связана с крайней нестабильностью 298а, что исключало возможность применения каких-либо из обычных методов генерации ионных интсрмеди-атов. Однако эту проблему удаюсь решить благодаря использованию в качестве кататизаторов этой реакции комплексов Pd(0), для которых была известна способность образовывать комплексы с различными лигандами аллиль-ного типа. Действительно, было найдено, что в присутствии таких комплексов можно проводить реакции 298 с самыми различными акцепторами Михаэля по схеме, показанной на примере синтеза 297 [291]. Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, почшдимому, молярную природу: радикалы с сильно элек-троноакценторпыми группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электроно-донорпые группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-нидимому, изменяется от простого дмполмрпого взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния м результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что ради кал и с злектропоакцепторньшм группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчиным ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеподородами, винилоными эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде RCHOH -- Н) обычно дают хорошие выходы аддуктон с перфторолефинами и а,Р-непредельными карбонильными соединениями, такими, как зфиры малеиновой кислоты. 6. Авторы синтеза нашли, что в сравнимых условиях соответствующие производные дигилропнряна могут быть подобным же образом получены конденсацией акролеина с метилвиниловым эфиром (выход 80—81%), этилвиикловым эфиром (выход 77— 85%), «-бутнлвпнпловым эфиром (выход 82%), этилизопропепи-ловым эфиром (выход 50%) и к-бутилниклогоксскиловым эфиром (выход 40%). Другими ^-непредельными карбонильными соединениями, введенными аналогичным образом в конденсацию с этилвиниловым эфиром, были следующие: кротоновый альдегид (выход 87%), метакролеин (выход 40%), с'-этил-'-н-пролилакпо-леин (выход 54%), коричный альдегид (выход 60%), г-фурил-акроленп (выход 85%), метилвинилкетон (выход 50%), бензаль-ацетон (выход 75%) и бснзалыщетофенон (выход 74%). 3. При работе с фенолами, галогенонитросоедине-ниями, непредельными карбонильными соединениями, непредельными кислотами, алифатическими галогенокислог тами, гидразинами и другими необходимо работать в перчатках, защитных очках, так как многие из этих веществ вызывают раздражение и ожоги кожи и слизистых оболочек. Работу проводить в вытяжном шкафу. 1,2-диаминов с а,р-непредельными карбонильными соединениями.140 циклов с а,3-непредельными карбонильными соединениями привело к обнару- а,р-непредельными карбонильными соединениями и их азотистыми аналогами. с а,р-непредельными карбонильными соединениями 657. Напишите уравнения взаимодействия бромово-дорода с непредельными кислотами: а-метилкротоно-вой, 4-пентеновой. Олигоэфиры с двойными связями в цепи образуются в результате поликонденсации гликолей с непредельными кислотами, например ма-леиновой: Положение двойной связи в непредельных кислотах по отношению к карбоксильной группе обозначается буквами греческого алфавита, указывающими места атомов углерода, между которыми находится двойная связь, с добавлением слов непредельная кислота. Так, например, винилуксусная кислота является р, \-непредельной кислотой, а акриловая, кротоновая и мет-акриловая — а, р-непредельными кислотами. 105. Пальмитиновая и стеариновая кислоты. Пальмитиновая кислота С15Н.,,СООН, строение которой выражается формулой СН3— (СН2)]4 — СООН, и стеариновая кислота C17HS6COOH, структурная формула которой СН3 — (СН2),в— СООН, вместе с непредельными кислотами (олеиновой и др.) встречаются в природе в виде глицериновых эфиров, которые являются главными составными частями растительных и животных жиров. Смесь стеариновой и пальмитиновой кислот составляет стеарин. орто- или вицинальное положения. Эта зависимость приблизительно соответствует наблюдаемой для двухосновных алифатических кислот, кислотность которых повышается по мере сближения карбоксильных групп. С увеличением числа карбоксильных групп в ядре диссоциация последнего протона у многозарядного иона становится все труднее. 24.16 Жирноароматические кислоты. — Кислоты, содержащие фе-нильную группу на конце насыщенной алифатической цепи, со-фенилалкановые кислоты, являются важными промежуточными соединениями органического синтеза. Представители кислот этого типа приведены в табл. 28 вместе с двумя часто встречающимися непредельными кислотами. 3. При работе с фенолами, галогенонитросоедине-ниями, непредельными карбонильными соединениями, непредельными кислотами, алифатическими галогенокислог тами, гидразинами и другими необходимо работать в перчатках, защитных очках, так как многие из этих веществ вызывают раздражение и ожоги кожи и слизистых оболочек. Работу проводить в вытяжном шкафу. Циклизация гуанидинов 7 с непредельными кислотами или их эфирами, 1,5-Бензотиазепины синтезируют из 2-аминотиофенола (145) присоединением цепочек из трех углеродных атомов. При нагревании 2-аминотиофенола (145) с а,3-непредельными кислотами, например коричной, кротоновой или атроповой, получаются 2,3-ди-гидро-1,5-бензотиазепиноны-4, например (146). УУ-Аминоалкилиро-вание соединения (146) приводит к соединениям с интересными фармакологическими свойствами; например, 2-диметиламиноэтил-производное (147) является антидепрессантом (тиазезим) [52]. Гидрохлорид 2-аминотиофенола (145) конденсируется с непредельными кетонами, в частности с окисью мезитила, образуя 2,3-ди-гидро-1,5-бензотиазепины, а с 1,3-дифенилнропиноном дает аддукт, который в кипящем метаноле циклизуется в 2,4-дифенил-1,5-бензо-тиазепин (148). Последний при 65°С в вакууме теряет серу, превращаясь в 2,4-дифенилхинолин. Аминотиофенол (145) конденсируется с ацетоуксусным эфиром с образованием 2-метил-1,5-бензо-тиазепинона-4 (149), а продуктом его конденсации с дикетеном является изомерный 4-метил-1,5-бензотиазепинон-2 (150), описанный как компонент для получения азокрасителей. Проблеме аутоокисления непредельных кислот и эфиров было уделено большое внимание с точки зрения ее связи со свойствами высыхающих масел, весьма важных в производстве покрытий 182'183. Имеющиеся данные свидетельствуют, что взаимодействие кислорода с непредельными кислотами и эфирами по своему характеру близко к рассмотренным выше процессам аутоокисления непредельных углеводородов. Наличие карб-> оксильной или алкоксикарбонильной группы на конце длинной углеродной цепи обычно мало влияет на окисляемость средней части цепи. Особенности аутоокисления а, (3-непредельных кислот и эфиров изучены сравнительно мало. Проблеме аутоокнсления непредельных кислот и эфиров было уделено большое внимание с точки зрения ее связи со свойствами высыхающих масел, весьма важных в производстве покрытий 182'183. Имеющиеся данные свидетельствуют, что взаимодействие кислорода с непредельными кислотами и эфирами по своему характеру близко к рассмотренным выше процессам аутоокисления непредельных углеводородов. Наличие карб^ оксильной или алкоксикарбонильной группы на конце длинной углеродной цепи обычно мало влияет на окисляемость средней части цепи. Особенности аутоокисления а, (3-непредельных кислот и эфиров изучены сравнительно мало. Спермидин и спермин, ацилированные непредельными кислотами, дают начало другому структурному типу полиаминовых алкалоидов. Он характеризуется тем, что из ацильных производных благодаря внутримолекулярной реакции Михаэля и другим способам присоединения по двойной связи образуются гетероциклические структуры. Например, превращение 6.30'-> 6.31 лежит в основе биосинтеза алкалоида хвощей палюстрина и ингредиента конопли каннабисативена:  Непрерывном охлаждении Непрерывном взбалтывании Непрерывно изменяются Набухания некоторых Непрерывно выводится Нерастянутом состоянии Нерастворимых соединений Неравномерное распределение Неравновесная поликонденсация |
- |
Навигация