Главная --> Справочник терминов


Непредельным соединениям Читатель не мог не заметить, что перечисленные рекомендации в общем-то очевидны (если не банальны) и пе очень новы. В самом деле, грамотный синтетик начала 20-х годов вполне мог бы сформулировать рекомендации аналогичного свойства. Однако слабость существовавших к тому времени синтетических методов оставила бы такие соображения лишь благими пожеланиями, вряд ли полезными в практической работе. Лишь развитие общей органической химии, и прежде всего новых синтетических методов, наполнило эти рекомендации конструктивным содержанием и сделало возможным и необходимым их повседневное использование в реальной синтетической деятельности. Поясним это утверждение. Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно недавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбаниопов к а,^-непредельным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связи. ] (ервый пример использования этой реакции как стратегической — аинелирование по Робинсону (раздел 2.3.3). В дальнейшем разработка методов проведения реакции Михаэля как контролируемой последовательности стадий

Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые по конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых сс,3-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоединению.

Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода и воды к а,^-непредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее.

Подобно «.^-непредельным карбонильным соединениям алифатического ряДа, хиноны способны к 1,4-присоединению элект->офильныху радикальных и нуклеофильных реагентов.

К непредельным карбонильным соединениям, в которых один из атомов углерода одновременно входит в винильную и карбонильную группы, формально можно отнести кетены:

2.2.3.3. Сопряженное присоединение к а,р-непредельным карбонильным соединениям. Аннепирование по Робинсону и присоединение по Михаэлю с независимой вариацией аддендов

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к а,/? -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоедине-ния, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению:

2.2.3.3. Сопряженное присоединение к а,р*-непредельным карбонильным соединениям. Аннелирование по Робинсону и присоединение по Михаэлю с независимой вариацией аддендов

2.2.3.3. Сопряженное присоединение к а,(?-непредельным карбонильным соединениям. Аннелирование по Робинсону и присоединение по Михаэлю с независимой вариацией аддендов. 112

Присоединение тиолов к непредельным соединениям может также протекать по ионному механизму. Примерами служат катализируемые кислотой [681 или серой [(571 реакции присоединения к олефинам и ацетиленам и катализируемые щелочами реакции присоединения к п.р-непредельным карбонильным соединениям ы нитрилам 169]. Обычно R результате этих ионных реакций при-

При свободнорадикалыюй реакции присоединения тиолсн к n,[:j-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам образуется аддукт I : 1 с группой RS при р-углеродном атоме. Этот же аддукт получается и в том случае, если реакция протекает по полярному механизму. Оба направления реакции были исследошпы отдельно на примере реакции этантлола и метилакрилата, которые при смешивании в отсутствие катализатора в реакцию

28.2.3. Присоединение галогенгидридсиланов к непредельным соединениям и замещение водорода в ароматических углеводородах 211

Сульфиды можно получать присоединением тиолов к непредельным соединениям:

28.2.3. Присоединение галогенгидридсиланов к непредельным соединениям и замещение водорода в ароматических углеводородах

Присоединение галогенов к кратным связям. Галогены могут присоединяться к непредельным соединениям жирного ряда без катализаторов с образованием вицинальных галогенопроизводных:

Двуокись азота и ее димер легко присоединяются к непредельным соединениям, поэтому применяются также для получения ни-тросоединений из олефинов.

Реакции присоединения. Обладая менее равномерным распределением я-электронной плотности в молекуле, нафталин относится к более непредельным соединениям, чем бензол. Например, при ка-талическом гидрировании получаются тетралин и декалин, применяемые как растворители:

300. Напишите уравнения реакций получения моно-иодпроизводных, исходя из следующих непредельных углеводородов: бутена-2, бутена-1, пропилена, 2-метил-бутена-2. Поясните механизм реакции присоединения галогеноводорода к непредельным соединениям (правило Марковникова) с точки зрения электронной теории с учетом статического и динамического факторов.

2.4.4. Нуклеофильное присоединение к непредельным соединениям с активированными кратными связями. 133

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не используется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также не используют, так как при хлорировании наряду с реакцией присоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибро-мид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют в присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в поляризации молекулы иода и брома и увеличении, таким образом, скорости присоединения галогена.

28.2.3. Присоединение галогенгидридсиланов к непредельным соединениям и замещение водорода в ароматических углеводородах 211

Сульфиды можно получать присоединением тиолов к непредельным соединениям:




Непрерывном размешивании Непрерывно добавляют Непрерывно поступает Непрерывно регенерируется Непрерывно уменьшается Нерастворимых полимеров Набухание целлюлозы Неравновесных процессов Неравновесном состоянии

-
Яндекс.Метрика