|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непредельным углеводородам 10-52. Доказать опытным путем, что данная жидкость является непредельным соединением. Опыт пояснить. Хинин содержит ядро хинолина (бензопиридина) и ядро хинуклидина, метоксигруппу, вторичную спиртовую и винильную группу, 4 асимметрических углеродных атома. Он д '.ет соли с 2 эквивалентами кислот, образует сложные эфиры по спиртовой группе (эфиры не имеют горького вкуса) и является непредельным соединением. Сравнивая эту формулу с формулой р!цГа~ТТрё~дельных углеводородов С„Н2„+2, легко видеть, что разность между ними равна 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол является сильно непредельным соединением. Однако непредельный характер бензола не проявляется в типичных реакциях. Мы вправе были бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно этилену, дивинилу и другим типичным непредельным углеводородам. Однако ока- Настоящий обзор ограничивается реакциями, в которых образуется новая углерод-углерод на я связь между ароматическим ядром соли диазония и алифатическим непредельным соединением, включай олсфииы, ацетилены, хиноны и оксимы, а также такие гетероциклические соединения, как фуран и тиофсн. Ари-лирование ароматических соединений солями диазония, а также 'родственными им соединениями (реакция Гомберга — Бахмапа) было рассмотрено в сб. 2 «Органических реакций». В результате описанных выше открытий было предложено двн удобных метода гидроборированин олефииов в мягких условиях: (!) обработка смеси непредельною соединения и борогидрида щелочного металла в подходящем растворителе эфиратом трех-фгористого бора (или другой кислотой) и (2) самостоятельное получение диборана и последующая его реакция с непредельным соединением в подходящем растворителе. Каждый из этих способов обладает определенными преимуществами, которЕЖ могут повлиять на выбор для проведения специфических реакций. Оба эти способа описаны в ралделе «Экспериментальные методики». Если в качестве реагента, применяемого для введения серы, использовать сероводород, то реакции между ним и непредельным соединением, смешанным с углекислым газом [54], происходит пелосредственно при повышенной температуре (640-660°). Другое видоизменение реакции заключается в проведении смеси газов над катализатором при 300—600е. В качестве катализаторов применялись силикагель [55]; смесь содержащего следы окиси алюминия углекислого никеля, углекислого магния и перекиси марганца [56]; смесь 'Сульфидов тяжелых металлов, осажденных на окиси алюминия [57]; боксит [58]; гвдрят окиси никеля, осажденный на цементе [58]; окись алюминии [59] и пирит [60]. Указанным способом был синтезирован сам тиофен, а также некоторые из его гомологов. В реакционной смеси, полученной при взаимодействии ацетилена с сероводородом над углекислым нике* леи, содержащим следы -окиси алюминия, и углекислым магнием или бокситом, присутствует 40% тиофсна наряду с небольшими количествами метилтиофена, диметилтио-фепа и проттилтиофена [56, 58] *, Если очищенный светильный газ (т. е. по существу метан) -нагревать до 650—670° со смесью ацетилена и сероводорода, та- образуется смесь 1-метилтиофена, 2-метилтиофсна и димстил-тиофена [54]. Результаты опытов, проведенных с рядом олефино-вых углеводородов — этиленом, пропиленом, бутиленом и изо-амиленом, — приводят к заключению о том, что количество образующихся производных тиофена уменьшается с увеличением числа атомов углерода в олефине. Было найдено, что при увеличении числа атомов углерода в олефиис относительное количество тиофенов и сероуглерода уменьшается, в то время как относительное количество меркаптанов и сульфидов возрастает [55]. процесс целесообразно применять в том случае, когда непредельное соединение с сопряженными связями получается легко и является достаточно устойчивым для того, чтобы его мижно было выделить и очистить. Если вводимое в реакцию карбонильное соединение не является формальдегидом, то эта реакция приобретает особо важное значение. Во многих синтезах соединение с активным атомом водорода может быть введено в реакцию с непредельным соединением с сопряженными связями (например с акролеином или акрилонитрилом) , полученным каким-либо иным путем [194]. В этом случае сходство синтетических методов носит уже чисто формальный характер, хотя продукты реакции по своему строению подобны тем, которые получаются при проведении упомянутой выше двухстадииной реакции конденсации-присоединения. Надуксусная кислота. Невидимому, надуксусная кислота применяется для получения а-гликолей из этиленовых соединений чаще, чем все другие органические надкислоты, вместе взятые. Обычно окисление надукеусной кислотой проводят следующими двумя способами: 1) надуксусную кислоту предварите льна получают взаимодействием уксусной кислоты или уксусного ангидрида с 25—90%-ной перекисью водорода [1, 44—47], а затем смешивают ее с непредельным соединением; 2) непредельное соединение смешивают е перекисью водорода и уксусной кислотой, и ыад-уксусная кислота расходуется по мере своего образования [4, 48]. При соответствующих условиях (стр. 478) получают с хорошими выходами tt-окиси; однако в тех условиях, в которых эта реакция проводится обычно (большая продолжительность реакции, высокая температура, присутствие серной кислоты), выделяемые вещества представляют собой оксиацетаты, получающиеся в результате взаимодействия уксусной кислоты, находящейся в избытке, с первоначально образовавшейся а-окисью. Оксиацетаты при гидролизе превращаются с превосходными выходами в а-гликоли [49—52]. В некоторых ранее опубликованных работах сообщалось о хороших выходах гликолей, но реакции проводились п таких условиях, п которых происходила значительная потеря активного кислорода. Если же применять в качестве катализатора серную кислоту и проводить реакцию при умеренной температуре (40°) и в течение непродолжительного времени, то можно получать а-гликоли с превосходными выходами, используя стехиометриче-скис количества 25—30% -ной перекиси водорода [4]. Ввиду того что серная кислота катализирует образование падуксусной кислоты и что при 40° надуксусная кислота быстро расходуется, реакция заканчивается в течение нескольких часов и сопровождается потерей лишь небольшого количества активного кислорода. Этот метод является одним из наиболее эффектипных методов превращения олефинов с длинной цепью в а-гликоли. В виду того, что натриевая соль гидроперекиси мало прочна, рекомендуется все операции нести при охлаждении и возможно быстрее. Полученный раствор гидроперекиси сушат над безводной сернонатриевой' солью и титруют тиосульфатом в присутствии KJ и H2SO4: таким образом определяют количество активного О2 (выход: 70 — 80%) Что касается условий реакции между гидроперекисью и непредельным соединением, для окисления которого она употребляется, то они — следующие. Раствор перекиси, при готовленный вышеуказанным способом, охлаждают до 0' и приливают при непрерывном размешивании к охлажденному же раствору окисляемого вещества (реакционную колбу помещают в ледяную ванну или в охладительную смесь). После приливания оставляют стоять при обыкновенной температуре до 2 — 3 дней. является обычным непредельным соединением (задача 10.2, стр. 307). Присоединение к непредельным соединением ;•$;? 1. Электрос5ильное присоединение к непредельным углеводородам. к непредельным углеводородам реакции присоединения гидридхлорсиланов к непредельным углеводородам Реакции в углеводородном радикале. Благодаря наличию в углеводородных радикалах непредельных кислот кратных связей, они вступают во все реакции присоединения по месту этих связей, свойственные непредельным углеводородам. Отметим наиболее важные реакции этого типа. Реакции окисления. В отличие от трудноокисляемых предельных кислот непредельные кислоты, подобно непредельным углеводородам, окисляются очень легко. Для качественного определения непредельных кислот удобна реакция с марганцовокислым калием КМпО4; растворы последнего при этом теряют свою фиолетовую окраску, на основании чего можно судить о непредельности кислоты. Например: По химическим свойствам циклопарафины с ненапряженными пятичленными, шестичленными и еще большими циклами подобны цепным предельным углеводородам. Поэтому для циклогексана и циклопентана характерны преимущественно реакции замещения. Соединения же, содержащие напряженные трехчленный и четырехчленный циклы, по многим свойствам подобны непредельным углеводородам и вступают в реакции присоединения. Объясните отсутствие изменения окраски растворов брома и перманганата калия и охарактеризуйте способность бензола к реакциям присоединения и окисления, присущим непредельным углеводородам. Для непредельных кислот характерно большинство реакций кислот предельного ряда (образование солей, сложных эфиров, ангидридов, галоидпроизводных и т. д.) и, кроме того, ряд реакций, свойственных непредельным углеводородам. Так как первоначально большинство двухатомных алкоголен получали гидролизом дигалоидных соединений, образующихся из олефинов, то этим гликолям былиданыназвания по непредельным углеводородам: эти лен гликоль, изобутиленгликоль. По женевской номенклатуре наименования двухатомных спиртов строят так же, как и для одноатомных спиртов, но в окончании указывают «диол», а также места гидроксилов: Сравнивая эту формулу с формулой р!цГа~ТТрё~дельных углеводородов С„Н2„+2, легко видеть, что разность между ними равна 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол является сильно непредельным соединением. Однако непредельный характер бензола не проявляется в типичных реакциях. Мы вправе были бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно этилену, дивинилу и другим типичным непредельным углеводородам. Однако ока- Кондаков изучал присоединение к непредельным углеводородам не только галоидангидридов органических кислот, но также и галоидопроизводных парафинов. В 1892 г. он осуществил присоединение хлористого rper-амила к триметилэтилеиу под ката-  Непрерывном взбалтывании Непрерывно изменяются Набухания некоторых Непрерывно выводится Нерастянутом состоянии Нерастворимых соединений Неравномерное распределение Неравновесная поликонденсация Неразветвленной углеродной |
- |
Навигация