Главная --> Справочник терминов


Непредельного альдегида Если непредельное соединение и водород предоставить самим себе, то реакция между ними будет идти очень медленно. Однако химик может ускорить ее, прибавив немного мелкого порошка определенного металла. Сам металл в реакции не участвует — просто поверхность его крупинок, по-видимому, представляет собой идеальное место для соединения непредельного углеводорода с водородом. Поэтому в присутствии металла гидрогенизация идет в миллионы раз быстрее, чем без него.

Рис. 46. Кинетические кривые удаления тиофена из бензольного раствора путем сульфирования (1) и алкилирования (2—6) при различном мольном отношении непредельное соединение: тиофен (Концентрация серной кислоты — 93,5%, температура 30 °С):

шении непредельное соединение : тиофен:

Как показано в работах [10, 27], скорость превращения тионафтена возрастает в ряду процессов: сульфирование—>-алкили-рование—^-конденсация. И в таком же nqpHflKe уменьшаются относительные потери -нафталина. В двух последних 'процессах необходимо проводить очистку в две стадии: на первой нафталин обрабатывать серной кислотой, а на второй — в реакционную смесь вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин (при ином порядке введения реагентов скорость процесса значительно меньше). Вероятно [10, 27], катализаторами обоих процессов .являются не столько серная кислота, сколько нафталин-сульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталин-сульфокислот, и алкилирования либо конденсации при каталитическом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокиелоты лучше серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в реакционной массе.

Крекинг может протекать в присутствии катализаторов алюмосиликата (при 450—520°С) или хлористого алюминия. Каталитический крекинг начинается с отщепления от парафина водорода (в виде гидрид-иона, Н~) с образованием карбкатиона, который распадается затем на непредельное соединение и другой карбоние-вый ион, но с меньшим числом углеродных атомов:

ное непредельное соединение. Кроме того, оба эти соединения не отвечают правилу Хюккеля о необходимом количестве л-электронов в ароматической системе (4я + 2).

представляет собой сильно непредельное соединение. Ведь его состав С6Нв по соотношению атомов углерода и водорода отвечает формуле СиН2л_в, тогда как соответствующий по числу углеродных атомов предельный углеводород гексан имеет состав CeHi4 и отве-. чает формуле С„Н2„ + 2. Однако бензол не дает характерных для непредельных соединений реакций; он, например, не обесцвечивает бромной воды (стр. 70) и раствора марганцовокислого калия (стр. 72), т. е. в обычных условиях не склонен к реакциям присоединения, не окисляется. Напротив, бензол в присутствии катализаторов вступает в характерные для предельных углеводородов реакции замещения, например, с галогенами

При нагревании сложного кислого эфира остаток серной кислоты отщепляет атом водорода, стоящий у соседнего атома углерода. При этом регенерируется серная кислота и выделяется газообразный этилен — непредельное соединение:

40. Строение и синтез каучука. По своей химической природе каучук является высокомолекулярным непредельным углеводородом и представлет собой смесь сложных полимерных молекул. Как непредельное соединение, каучук присоединяет бром и гало-идоводороды, причем на одну группу С5Н8 присоединяются два атома брома или одна молекула галоидоводорода. Следовательно, на каждую группу С5Н8 в молекуле каучука приходится одна двойная связь. При сухой перегонке каучука образуется, наряду с другими углеводородами, изопрен С5Н8. Первые сведения о строении каучука были получены в 1905 г., когда Гарриес, обработав каучук озоном, получил стекловидный озонид состава CioHisO6. При разложении озонида водой образуется до 90% левулиновогр альдегида СН3—СО—СН2—СН2—СНО.

Как непредельное соединение, ацетоуксусный эфир присоединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при углероде с двойной связью, дает с хлорным железом фиолетовое окрашивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, обыкновенный ацетоуксусный эфир реагирует то как кетон, то как енол.

зующиеся радикалы субстрата и бензгидрола стабилизируются либо путем вторичного переноса водорода, либо путем элиминирования. Конечным результатом является функционализация (т. е. окисление) субстрата и восстановление бснзофенона до бензгидрола. В эфире 243 остаток бензофенона присоединен к С-3 холестанола трехатомной цепью спейсера, а в 244 — шестиатомной цепью. Это различие достаточно для драматического изменения селективности внутримолекулярного окисления/восстановления. В самом деле, бирадикал, образованный из бензофенонового фрагмента243, достигает положения 14 остатка холестанола и вызывает окисление этого сайта с образованием бирадикального интермедиата 243а. В соответствии с этим главным конечным продуктом оказывается непредельное соединение 245, Удлинение спейсера (переход к эфиру 244) позволяет бензофсноновому остатку «дотянуться» до С-17, по которому и происходит окисление. Однако из-за гибкости алифатической цепи спейсера возможность атаки по положению 14 также сохраняется, в результате чего образуется смесь продуктов. Уменьшение расстояния между С-3 и карбонильной группой (использование л*-за-мещенного бензофенона, 246) направляет атаку окислителя на С—Н-связи, более близкие к С-3, и оставляет незатронутым положение 14.

Строение аллилового спирта вытекает, с одной стороны, из его ненасыщенности, находящей свое выражение, например, в способности этого соединения присоединять два атома галоида или два атома водорода; с другой стороны, аллиловый спирт может быть окислен до непредельного альдегида (акролеина) и непредельной кислоты (акриловой кислоты), что доказывает наличие первичной спиртовой группы СЩОН., Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом

СаЦией. Название это дано в соответствии с названием непредельного альдегида, образующегося при конденсации ацетальдегида.

Конденсация, которая сопровождается отщеплением воды и образованием непредельного альдегида (через альдоль), называется кротоновой конденсацией.

Аналогичной селективностью обладает 5% Ru/C (норит) [110]. Этот катализатор в виде водной суспензии промотирует гидрирование монозамещенных алкенов предпочтительно перед ди- и три-замещенными, например октена-1, а не октена-2 и циклогексена. Аналогичным образом палладий позволяет прогидрировать углерод-углеродную двойную связь предпочтительно перед углерод-кислородной двойной связью, т. е. из сх,3-непредельного альдегида получить, например, соответствующий предельный альдегид [111].

Общая методика синтеза ацеталей 2 - фор ми л- 1, 1 - д н-хлорциклопропаиов [485, 486]. Смесь 0,04 моль ацеталя непредельного альдегида, 0,16 моль хлороформа и 0,5 г ТЭБАХ нагревают до 40 °С я при интенсивном перемешивании добавляют в течение 10 мии 24 мл 50%-ного раствора NaOH, перемешивают 3 ч при 40—45 °С, разбавляют -загустевшую смесь 40 мл дихдорметана и 100 мл воды, извлекают дихлорметаном (3X150). Объединенные органические слои промывают водой, сушат ), удаляют растворитель, остаток перегоняют в вакууме..

гидроформилирования заключается в получении масляного альдегида из пропилена и синтез-газа (см. выше), мировое производство масляного альдегида составляет около 3 млн тонн в год. Частично масляный альдегид перерабатывают каталитическим гидрированием в н-бутанол (1 млн тонн ежегодно), а основную часть масляного альдегида превращают в 2-этил-гексанол. Это превращение достигается в две стаднн: альдольной конденсацией альдегида и последующим гидрированием а,р-непредельного альдегида:

V-углеродному атому а,р-непредельного альдегида.

Восстановлением простейшего непредельного альдегида — акролеина по

частотную область). На спектре непредельного альдегида виден также

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-ол-3?>-он-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов LX, LXI и LXII:

Однако нуклеофилы легко присоединяются к этой системе. Например, реагенты Гриньяра присоединяются в положения 2 и 4, давая смесь производных 2Н- и 4Я-1-бензопирана [48]. Присоединение гидроксид-иона в положение 2 дает 2Я-1-бензопиранол-1 (58), который находится в равновесии с ациклическим изомером (59) (схема 38). При добавлении сильной кислоты бензопирилиевая соль регенерируется. Однако длительная обработка щелочью приводит к гидролитическому расщеплению а,р-непредельного альдегида.




Непрерывно циркулирует Непрерывно перемешивая Непрерывно пропускают Непрерывно взбалтывают Нерастворимые соединения Нерастворимое состояние Неравномерность распределения Неравновесное состояние Нерегулярной структурой

-
Яндекс.Метрика