|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непредельного углеводорода При координации 1,3-диена с атомом переходного металла образуются я-комплексы, в которых углеводород использует для связи свои я-орбитали. Перекрывание заполненных я-орбиталей диолефпна и вакантных d-орбкталей металла приводит к образованию донорно-акцепторной 0-связи (мономер выступает в роли донора, а металл — акцептора электронов). При наличии у металла электронов .на других d-орбиталях может происходить образование я-связи за счет их перекрывания с разрыхляющими или антисвя-зывающими я*-орбиталями непредельного соединения. При этом образуется донорно-дативная связь, в которой металл выступает уже в роли донора, а мономер — акцептора электронов. Скорость удаления тиофена в процессе алкилирования зависит от вида непредельного соединения и мольного отношения его к Теломеризация - цепная реакция непредельного соединения (мономера, или "таксогена") с каким-либо веществом ("телогеном"), в результате которой образуется разделяющаяся смесь гомологических низкомолекулярных соединений (теломеров). так и на втором этапе—при вулканизации (сшивании) образовавшегося ненасыщенного полимера. Скорость полимеризации фторопрена или хлоропрена в 700 раз превышает скорость полимеризации изопрена, а процесс их вулканизации может протекать без участия серы, с достаточно высокой скоростью даже при обычной температуре. Только путем введения ингибиторов можно затормозить этот процесс и на некоторое время сохранить полимер в виде непредельного соединения с линейной формой макромолекул. Алкоксилирование. На первой стадии реакции, по-видимому, происходит взаимодействие непредельного соединения со взятым в каталитических количествах алкоголят-анионом, который затем регенерируется на заключительной стадии реакции: При проведении реакции в кислом растворе происходит окислительное расщепление, и в зависимости от строения непредельного соединения получаются кислоты или кетон и кислота: 215. Используя реакцию Вагнера, получите из соответствующего непредельного соединения 2-метил-2,3-бутан- Реакции отщепления (элиминирования*) (?). Очень часто на-раду с реакцией нуклеофильного замещения галогена параллельно протекает реакция дегидрогалогенирования с образованием олефина. При этом происходит отщепление двух атомов (или групп) из одного и того же вещества без замещения их на другие атомы. Например, при действии на галогеналкил спиртового раствора Щелочи отщепляется галогеноводород с образованием непредельного соединения: я-электроны двойных связей в ней не находятся в сопряжении, а поэтому такое вещество лишено ароматических свойств. В результате циклооктатетраен проявляет свойства непредельного соединения: легко вступает в реакции присоединения, легко окисляется и т. д. Эта кислота сочетает в себе свойства ароматической кислоты и непредельного соединения; р/Са = 4,43. В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи: Если непредельное соединение и водород предоставить самим себе, то реакция между ними будет идти очень медленно. Однако химик может ускорить ее, прибавив немного мелкого порошка определенного металла. Сам металл в реакции не участвует — просто поверхность его крупинок, по-видимому, представляет собой идеальное место для соединения непредельного углеводорода с водородом. Поэтому в присутствии металла гидрогенизация идет в миллионы раз быстрее, чем без него. Точно так же можно заставить соединиться в длинные цепи и другие молекулы, обычно непредельные. Полистирол, например, получают из непредельного углеводорода стирола, молекулы которого немного сложнее, чем у этилена. Такое исходное вещество обычно называют мономером (от греческих слов, означающих «одна часть»). Получающиеся вещества с длинными цепями называются полимерами (от греческих слов, означающих «много частей»), а реакция образования полимера, например полиэтилена из этилена, называется реакцией полимеризации. Обычно соединение считают полимером, когда его молекула содержит не менее 200 атомов углерода. Роль окислительного присоединения, непредельного углеводорода к переходному металлу на стадиях образования каталитических центров иллюстрируется реакциями циклоолигомеризации бутадиена соединениями N1(0). При обработке циклододекатриен-никеля, бис(циклооктадиен)никеля бутадиеном в определенных условиях могут быть выделены я-аллильные металлорганические соединения I и II, способные, в зависимости от природы лигандов у атома металла, генерировать циклододекатриен или циклооктадиен [59]: Н. Н. Семенов считает, что подобная изомеризация с миграцией атома водорода происходит в обоих случаях (н. и изо~С3Н7) с энергией активации меньшей 27—29 ккал/молъ и что именно она, а не следующая стадия распада лимитирует весь процесс образования непредельного углеводорода. Ход рассуждений, который приводит к такому заключению в случае перекисного радикала ызо-С3НОО, состоит в следующем. 24. Получите 3-этилпентан гидрированием непредельного углеводорода и восстановлением галогенпроизводного. 164. Из соответствующего непредельного углеводорода получите 2-бром-2-метилбутан. Напишите для него уравнения реакций с аммиаком, нитритом серебра и ацетатом натрия. 271. Получите 2-пропантиол из соответствующего непредельного углеводорода. Напишите уравнения реакции взаимодействия его с едким натром и реакции окисления. По международной заместительной номенклатур е непредельные кислоты называют, образуя прилагательное из заместительного названия соответствующего по строению непредельного углеводорода. В качестве главной выбирают наиболее длинную, наиболее разветвленную цепь, включающую углерод карбоксильной группы и максимально возможное число кратных связей. Углерод карбоксила всегда обозначается цифрой 1 (в названии эта цифра не пишется, но подразумевается). Для приведенных выше соединений получаем названия: а) З-метил-3-бутеновая кислота; б) 3,4-диметил-2,4-пентадиеновая кислота. 8. Получите 3-этилпентан: а) гидрированием непредельного углеводорода; б) восстановлением галогенопроизводного. Сколько изомерных соединений можно использовать для этого в каждом случае? Первые исследования по изысканию путей синтеза мономеров принадлежат английскому профессору В. Тильдену, который в 1884 г. впервые получил изопрен высокотемпературным пиролизом скипидара. В 1889 г. русский химик Н. Н. Мариуца впервые получил 2,3-диметилбутадиен-1,3 из диметшшзопропенилкарби-нола и наблюдал полимеризацию этого непредельного углеводорода под влиянием минеральной кислоты. Через год И. Л. Кондаков получил этот мономер из тетраметилэтилендихлорида. В теоретическом аспекте значение этих работ заключалось в доказательстве возможности синтеза каучукоподобных материалов не только из изопрена — структурного звена натурального каучука. Их важность в прикладном отношении была подтверждена организацией в Германии уже в первую мировую войну производства полимера на основе диметилбутадиена под названием метилкаучука W (мягкий) и метилкаучука Н (твердый). Однако из-за низких технических свойств этого каучука и очень высокой стоимости его производство после войны было прекращено (всего было выпущено 2350 т метилкаучука W и около 600 т метилкаучука Н). В молекуле каждого изомера непредельного углеводорода С4Н8 должна быть одна двойная связь. Напишем вначале нормальные цепи из четырех углеродных атомов с двойной связью, причем в одном случае после первого, а во втором — после второго углеродного атома  Непрерывно добавляют Непрерывно поступает Непрерывно регенерируется Непрерывно уменьшается Нерастворимых полимеров Набухание целлюлозы Неравновесных процессов Неравновесном состоянии Несброженных углеводов |
- |
Навигация