|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдаются перегруппировки Теория Смита — Эварта не свободна от недостатков. Из уравнения (1) следует, что «скорость на частицу» v/N для данного мономера и данной температуры должна быть величиной постоянной. Однако при большом числе частиц в единице объема наблюдаются отклонения от пропорциональности между v и N, т. е. величина v/N является непостоянной. В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100% -ной конверсии среднечислен-ная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепи, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если R=H) и при передаче цепи. Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. «Оборванные» цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации • при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и моле-кулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные Хотя плавление имеет термодинамическую, а стеклование — кинетическую природу, между температурой плавления Гцл и стандартной температурой стеклования Т" существует, согласно правилу Кауцмана *, следующая связь: Г" = (2/3) Гпл (правило «двух третей»). Причина такой связи еще недостаточно ясна, если учесть, что для отдельных полимеров наблюдаются отклонения от этого правила. При изучении реакций нуклеофильного замещения довольно часто наблюдаются отклонения от кинетических зависимостей, характерных для механизмов SiVl и SN2, поскольку превращения субстрата осуществляются параллельно как по механизму SN\, так и по 5Л2. Такие превращения получили название «пограничных». полимер (не превышающих 10%). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения. Зависимость I от с должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат (рис. 16.3, кривая 1). Однако в некоторых случаях наблюдаются отклонения от линейной зависимости, и калибровочный график не проходит через начало координат. В тех случаях, когда на волну определяемого вещества накладывается волна вещества, восстанавливающегося при более положительных значениях потенциалов (например, растворенный кислород), калибровочный график проходит выше начала координат (кривая 2). После удаления мешающего вещества можно получить прямую, проходящую через начало координат. Очень малые концентрации определяемого вещества могут быть причи- где k — константа скорости реакции, катализируемой кислотой с константой ионизации Ка- В соответствии с этим уравнением график зависимости Igk от lg/Ca для катализа данной реакции рядом кислот должен представлять собой прямую с наклоном а и пересечением С. Во многих случаях действительно получаются прямые линии, но при сравнении кислот различных типов наблюдаются отклонения от линейной зависимости. Например, в ряду замещенных фенолов соблюдается линейная зависимость, но она нарушается, если в состав сравниваемых молекул кислот кроме фенолов входят карбоновые кислоты. Уравнение Брёнстеда является еще одним видом линейного соотношения свободных энергий (разд. 9.3). Величина К равна отношению растворимостей вещества в обоих растворителях. Различие между этими величинами определяется главным образом взаимной растворимостью обоих растворителей. Теоретически коэффициент распределения не зависит от концентрации, однако в реальных растворах наблюдаются отклонения от этого правила, иногда довольно значительные. Это связано с явле- Приведенные данные для орто- и лгет<з-дихлорбеизолов показывают, что рассчитанные по векторной сумме значения дипольных моментов могут существенно отличаться от экспериментально определенных. В принципе, векторную сумму можно привести в точное соответствие с экспериментом, если учесть, что моменты связей С-С1 не постоянны и при переходе от одной молекулы со связью С-С1 к другой меняются. Однако, такой подход был бы слишком тривиальным и не имел бы предсказательной ценности, поэтому дипольный момент данной связи рассматривают как постоянный параметр. В таком случае, считая дипольный момент связи лр3-С-Н постоянным, можно утверждать, что для любого насыщенного углеводорода (алкана), имеющего правильное строение с тетраэдрическими углами между связями (109,5°), дипольный момент равен нулю. Это согласуется с экспериментом: до сих пор ни у одного алкана не найдено дипольного момента, несмотря даже на то, что многие из них не имеют правильного тетраэдрического строения (из-за пространственного отталкивания объемистых алкильных групп). Таким образом, мы видим, что в некоторых случаях векторная сумма правильно передает наблюдаемый дипольный момент, а в других наблюдаются отклонения. Тогда говорят о наличии «эффекта», связанного с внутримолекулярным взаимодействием полярных групп и стараются дать этому эффекту приемлемую физическую интерпретацию. тике наблюдаются отклонения от указанного правила, причем Если получение галогенопроизводных из спиртов происходит по механизму SNl, помимо отмеченных побочных процессов наблюдаются перегруппировки. Побочным процессам благоприятствует повышение температуры. чае двойная связь сначала мигрирует в удобное для реакции положение, а затем преимущественное протекание реакции по пути а или б зависит главным образом от типа кислоты, используемой в качестве катализатора. Протонные кислоты, такие, как серная, муравьиная и HF, дают в основном лактоны, тогда как кислоты Льюиса, например уксусный ангидрид, хлорид цинка в уксусной кислоте, Р2О5 и т. д., преимущественно дают кетоны. Поскольку интермедиатами являются карбокатионы, то в обеих реакциях наблюдаются перегруппировки. Моноалкилирование ароматического кольца, как и другие реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу, отличается низкой региоселективностью и приводит к смеси соизмеримых количеств орто- и «ара-изомеров. Алкилирование обратимо, и в присутствии сильных кислот Льюиса в условиях термодинамического контроля наблюдаются перегруппировки К другому типу элиминирования относится пиролиз эфиров кар-боновых кислот и родственных производных спиртов [11]. Эти реакции представляют собой сын-элиминирование (см., например, уравнение 2) благодаря чему в некоторых случаях может быть достигнута определенная степень структурного контроля за счет выбора подходящей стереохимии исходного вещества (см., например, уравнение 3). В более сложных случаях наблюдаются перегруппировки, которые могут быть сведены к минимуму при использовании ксантогенатов (дитиокарбонатов), элиминирование из Наблюдается ориентация по Марковникову (т. е. протон в общем случае присоединяется к менее замещенному атому углерода, что приводит к образованию более устойчивого карбениевого иона); \gk реакции гидратации замещенных стиролов прекрасно коррелирует со значениями а+, при этом р имеет большое отрицательное значение (k—наблюдаемая константа скорости реакции первого порядка, а а+ и р — соответствующие постоянные в уравнении Гам-мета), а в подходящих системах наблюдаются перегруппировки, характерные для карбениевых ионов. Скорость гидратации увеличивается в последовательности: Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 8ц2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). Так же как и в случае алкилароматических систем, в присутствии кислот Льюиса наблюдаются перегруппировки и диспропор-ционирование галогенароматических соединений. При изучении этих реакций было установлено, что, как правило, атом фтора не способен к миграции, миграция хлора проходит вероятнее всего внутримолекулярно, а бром может мигрировать, как внутри-, так и межмолекулярно [203]. Иодпроизводные в этих условиях склонны к диспропорционированию [204]. Исключением являются реакции с метилвинилкарбинолом и 3-хлорбуте-ном-1, в ходе которых наблюдаются перегруппировки (VIII — XI) [14]. Исключением являются реакции с метилвинилкарбинолом и 3-хлорбуте-ном-1, в ходе которых наблюдаются перегруппировки (VIII — XI) [14]. Взаимодействие эпоксидов с реактивами Гриньяра широко применяют для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходные эпоксиды [106]; в этих условиях, однако, часто наблюдаются перегруппировки [46]. Установлено, что перегруппировки вызываются галоидным компонентом реактива Гриньяра, изомеризующим (см. стр. 46) эпок-сид в альдегид или кетон, который затем вступает в обычную Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего положения с образованием двойной связи (^-элиминирование; см. с. 82). В этом случае тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамически более устойчивый). При этом процессе часто наблюдаются перегруппировки карбкатионов, связанные с изомерией углеродного скелета:  Наибольшим значением Наилучшие показатели Наилучшим реагентом Начальную концентрацию Наклонном положении Наложения протектора Наноструктурных материалов Наполняют водородом Наполненных полимерных |
- |
Навигация