Главная --> Справочник терминов


Непрерывном охлаждении К кипящему раствору 100 г (1 моль) циклогексанона в 150 мл одно-нормального NaOH при непрерывном механическом перемешивании приливают в течение 2-х часов 36 г (0,4 моля)фурфурола. После добавления всей порции фурфурола смеси дают остыть до комнатной температуры. Выделившиеся кристаллы фурилтрициклогексанолона отфильтровывают, промывают спиртом и затем водой. Выход сухих кристаллов 34,5 г. При стоянии из фильтрата отделяется еще 7 г кетола. Общий выход 41,5 з. (около 40% от теоретического).

Образовавшуюся взвесь твердого солянокислого п-толуи-дииа охлаждают в бане со льдом до 0° и при непрерывном механическом перемешивании медленно приливают из капельной воронки, дохорящей до дна стакана, раствор 16 е ии-трита натрия в 40 мл воды. После введения почти всего нитрита натрия определяют окончание реакции по йодокрах-мальиой бумажке. Если окажется необходимым, то продолжают прибавление нитрита (см. примечание 2 при бснзонитри-ле).

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл (рис. 3 в Приложении I; обратный холодильник может быть заменен стеклянной трубкой длиной 20—25 см) помещают 97 г хлорсульфоновой кислоты (дымит на воздухе, вызывает сильные ожоги кожи; правила работы см. стр. 269), охлаждают снаружи смесью льда с солью и при непрерывном механическом перемешивании медленно по каплям в течение 30—40 мин прибавляют 23 г толуола (толуол легко воспламеняется, пары его ядовиты; меры предосторожности см. стр. 260; работу ведут в вытяжном шкафу!). После введения всего толуола реакционную смесь перемешивают при охлаждении ледяной водой еще б—8 ч. Затем ее осторожно, по каплям при перемешивании стеклянной палочкой выливают в 250—300 г льда, помещенного в фарфоровую чашку. Основную часть выделившегося твердого я-то-луолсульфохлорида отделяют на стеклянном пористом фильтре и тщательно отжимают от воды и тяжелого темно-коричневого масла. Последнее отделяют от воды и помещают на сутки в холодильник. При этом выпадают дополнительные количества пара-изомера, который отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре. Масло растворяют в 50—60 мл четыреххлористого углерода и тщательно высушивают над СаС^. После отгонки растворителя о-толуолсуль-фохлорид перегоняют в вакууме (рис. 5 в-Приложении I). Получают 16 г (34% от теоретического) бесцветного и прозрачного о-то-луолсульфохлорида с т. кип. 126 °С при 10 мм рт. ст.

Получение о-бромфенома. В трехлитровую колбу с тремя горлами помещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентрированной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане тфн непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г {1 молей) едкого натра в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, ори корошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяются.

кислоты и смесь нагревают на кипящей водяной бане при непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура реакционной смеси достигнет комнатной, ее подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 мол.) едкого натра в 700 мл воды (примечание!). Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Выпадающая вначале твердая соль при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяется.

натриевой соли, при непрерывном механическом перемешивании

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл (рис. 3 в Приложении I; обратный холодильник может быть заменен стеклянной трубкой длиной 20—25 см) помещают 97 г хлорсульфоновой кислоты (дымит на воздухе, вызывает сильные ожоги кожи; правила работы см. стр. 269), охлаждают снаружи смесью льда с солью и при непрерывном механическом перемешивании медленно по каплям в течение 30—40 мин прибавляют 23 г толуола (толуол легко воспламеняется, пары его ядовиты; меры предосторожности см. стр. 260; работу ведут в вытяжном шкафу!). После введения всего толуола реакционную смесь перемешивают при охлаждении ледяной водой еще 6—8 ч. Затем ее осторожно, по каплям при перемешивании стеклянной палочкой выливают в 250—300 г льда, помещенного в фарфоровую чашку. Основную часть выделившегося твердого п-то-луолсульфохлорида отделяют на стеклянном пористом фильтре и тщательно отжимают от воды и тяжелого темно-коричневого масла. Последнее отделяют от воды и помещают на сутки в холодильник. При этом выпадают дополнительные количества пара-изомера, который отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре. Масло растворяют в 50—60 мл четыреххлористого углерода и тщательно высушивают над СаС12. После отгонки растворителя о-толуолсуль-фохлорид перегоняют в вакууме (рис. 5 в-Приложении I). Получают 16 г (34% от теоретического) бесцветного и прозрачного о-то-луолсульфохлорида с т. кип. 126 °С при 10 мм рт. ст.

Получение бромциаиа по методу Слётта. В двухлитровую круглодонную колбу а со шлифом (рис. 3) загружают 1 кг брома и 150 см3 воды. Незадолго перед самым началом опыта колбу помещают в смесь льда и соли и при непрерывном механическом перемешивании прибавляют по каплям профильтрованный раствор 420 а технического NaCN (избыток 33%) в 850 см* воды. Прибавление раствора цианистого натрия производится со скоростью примерно 1 капли в секунду. При этом температура в колбе не должна превышать 20°, чего легко достигнуть, периодически сменяя охладительную смесь. Во избежание накопления малейгаего местного избытка цианистого натрия, последние 150 еж3 раствора цианистого натрия необходимо разбавить вдвое и, поместив колбу в низкую баню со льдом и осторожно продолжая прибавление цианистого натрии, энергично взбалтывать колбу от руки. Таким путем можно легки

Нитрование биурета нитрующей смесью в нитробиурет. В смесь 66 с*1 азотной кислоты уд. в. 1,4 и 250 еж3 концентрированной серной кислоты постепенно прибавляют при тщательном охлаждении и непрерывном механическом перемешивании 100 г биурета. Если прибавление биурета производится не слишком быстро, он растворяется очень спокойно и почти без видимых признаков реакции. После того как весь бнурет прибавлен к смеси кислот и полностью растворился, на что требуется около 2 час., реакционную смесь выливают на лед. и выделившийся мелкокристаллический нитробиурет промывают водой и спир-том. Из маточника по прибавлении азотнокислой ртути можно осадить еще некоторое количество продукта, в виде ртутной соли. Для очистки нитробиурет рае*-творяют в холодном разбавленном растворе щелочи и осаждают прибавлением . кислоты или же осторожно перекристаллизовывают из воды. Темп. пл. 165° с разд.; из 100 г биурета (с кристаллизационной РОДОЙ) получается ПО г нитро-биурета, что составляет 90% от теории607.

Получение о-бромфенола. В трехлитровую колбу с тремя горлами помещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентрированной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане [прн непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 молей) едкого натра в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяются.

Получение о-бромфенола. В трехлитровую колбу с тремя горлами помещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентрированной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане [прн непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 молей) едкого натра в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяются.

2,3,5 -Трибромтиофен. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой с водой (для улавливания бромистого водорода), помещают 252 г (3 моля) тиофена и 100 мл хлороформа. При непрерывном охлаждении колбы струей воды прибавляют по каплям 1440 г (9 молей) брома. Сначала прибавление брома ведут очень быстро; когда будет израсходовано около двух третей всего количества брома, прибавление замедляют и прекращают охлаждение колбы током воды. Когда весь бром будет прибавлен, содержимое колбы пермешивают еще 12 час., затем обрабатывают при перемешивании двумя порциями 10%-ного раствора соды (по 150 мл каждая) и отделяют органический слой. Органический слой постепенно вводят в кипящий спиртовой раствор 4 молей поташа и кипятят с обратным холодильником. Смесь выливают в большой объем воды, отделяют органический слой, отгоняют хлороформ и остаток перегоняют в вакууме, применяя эффективную колонку. Сначала отгоняется немного 2,5-дибромтиофена с т. кип. 100 — 107° (17 мм), а затем перегоняется 2,3,5-трибромтиофен с т. кип. 135 — 138° (17 мм); выход составляет 75 — 85% от теорет. В остатке получают кристаллический тетрабромтиофен [288].

По окончании реакции колбу охлаждают водой со льдом. Затем удаляют холодильник и при непрерывном охлаждении пропускают через эфирный раствор не слишком сильную струю углекислого газа; углекислый газ высушивают, пропуская через две промывные склянки с концентрированной серной кислотой; пропускание его продолжают в течение 2 — 3 час. В результате реакции жидкость в колбе разделяется на два слоя: верхний, — состоящий из -эфира, и нижний — тяжелый и малоподвижный, представляющий собой продукт реакции.

Этилортоформиат [13]. В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3 л хорошо абсолютированного этанола и 490 г (327 мл) СНС13. При непрерывном охлаждении водой в течение приблизительно 2 ч прибавляют 207 г очищенного Na, нарезанного мелкими кусочками.

Из N-нитрозометилмочевины [45]. Смесь L50 мл серного эФира и 45 мл 40%-него водного раствора едкого кали охлаждают до 5°. К этой смеси при непрерывном охлаждении и энергичном перемешивании или разбалтывании прибавляют небольшими порциями 15 г тонко измельченной N-нитроэомстилмочевины с такой скоростью, чтобы кристаллы успевали растворяться. Темножелтый эфирный раствор диазометана отделяют от водного слоя декантацией

В 1-литровой конической колбе приготовляют раствор 100 г (0,26 моля) нитрила пентаацетилглюконовой кислоты (стр. 372) в 150 'мл хлороформа и охлаждают его до —12°. К полученному раствору прибавляют при непрерывном охлаждении и встряхивании охлажденный до - 12° раствор 16 г (0,7 грамматома) натрия в 250 мл безводного метилового спирта. Вскоре смесь затвердевает в бледножелтую желатинообразную массу. Последнюю выдерживают при — 12° в течение 10 мин., а затем разбивают толстой стеклянной палочкой и растворяют в 600 мл смеси льда с водой. Полученный раствор подкисляют охлажденной до 0° смесью 33 г (18 мл, 0,32 моля) 95%-ной серной кислоты, 5 мл уксусной кислоты и 45 г льда. Водный слой отделяют, промывают один раз 50 мл хлороформа и без промедления (примечание 1) упаривают в вакууме. Получившийся густой сироп растворяют в 300 мл воды и вновь упаривают в вакууме, по возможности полнее, чтобы удалить оставшийся цианистый водород (примечание 2). Весьма вязкий остаток, в котором содержится большое количество кристаллов сернокислого натрия, растворяют в 500 мл горячего метилового спирта. Примерно через Юмин. сернокислый натрий отфильтровывают с отсасыванием и промывают двумя порциями метило-

пары эфира и небольшое количество хлористого водорода (примечание 4). После того как весь хлористый ацетил будет прибавлен, реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 часа в бане с холодной водой (примечание 5), а затем в течение еще 1 часа при комнатной температуре. После этого смесь нагревают в течение получаса на водяной бане до 40—45°, чтобы завершить процесс. Твердый продукт реакции охлаждают в ледяной воде и разлагают прибавлением охлажденного до 0° раствора 20 г поташа в 250 мл воды при непрерывном охлаждении (примечание 6). Смесь экстрагируют три раза эфиром порциями по 35 мл\ эфирные вытяжки сушат над хлористым кальцием и перегоняют ( примечание 7). Из фракции, кипящей при 85—98е, mpem-бутил-ацетат получают дробной перегонкой с помощью эффективной колонки (примечание 8). Выход очищенного вещества составляет 37—45 г (45—55% теоретич.); т. кип. 95—97° (740 мм).

Если не требуется чистого безводного раствора, как это часто случается при экспериментах с небольшим количеством материала, можно воспользоваться упрощенной методикой. К 100 мл эфира добавляют 30 мл 40%-ного едкого кали и смесь охлаждают до 5°. Затем при непрерывном охлаждении и взбалтывании в течение 1—2 мин. добавляют маленькими порциями всего 10 г хорошо измельченной нитрозометилмочевины. Темножелтый эфирный слой легко отделяют декантацией; он содержит 2,8 г диазометана, а также небольшое количество растворенных примесей и воды. Последнюю можно удалить, высушив раствор гранулированным едким кали в течение 3 час. Аналогичным образом можно получить раствор диазометана в бензоле и других не смешивающихся с водой органических растворителях.

погружать в баню со льдом и водой, помещают 300 г. (1,62 мол.) ацетил-р-нафтиламина (т.пл. 131—132°) и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Мешалку пускают в ход и при комнатной температуре начинают прибавлять по каплям 200 г (ЫЗмл, 2,1 мол.) концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,4). Прибавление кислоты продолжается около 45 мин,, и колбу время от времени погружают в охладительную смесь, чтобы не дать температуре подняться выше 40°, Когда прибавлено около Vio части азотной кислоты, перемешивание смеси делается очень затруднительным, так как смесь становится густой. Тогда прибавление кислоты временно прерывают. Очень скоро (через 3—5 мин.) масса становится снова жидкой, и тогда опять начинают прибавлять азотную кислоту. После прибавления примерно одной четверти азотной кислоты все твердое вещество переходит в раствор. Происходит сильное разогревание, и необходимо хорошее охлаждение, чтобы температура не поднялась выше 40°; остальную кислоту прибавляют при непрерывном охлаждении смеси. После внесения всей кислоты перемешивание продолжают еще 10 мин.

Затем приливают раствор 180 г (3,4 мол.) хлористого аммония в 550 мл воды и вслед за ним — охлажденный до 0° раствор 150 г (3,1 мол.) цианистого натрия в 400 мл воды. Раствор цианистого натрия следует прибавлять медленно и при непрерывном охлаждении, чтобы предупредить улетучивание ацетальдегида.

5. Подщелачивание следует проводить постепенно, при непрерывном охлаждении реакционной смеси во избежание осмоления продукта.

натрия следует прибавлять медленно и при непрерывном охлаждении,




Нерастворимых соединений Неравномерное распределение Неравновесная поликонденсация Неразветвленной углеродной Несимметричные производные Несимметрично замещенные Нескольких десятилетий Нескольких концентраций Надмолекулярные структуры

-
Яндекс.Метрика