|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непрерывном размешивании Лучший способ полного использования кислоты — газофазное сульфирование, основанное на отмеченной выше способности бензола « его гомологов образовывать с водой низкокипящие гетеро-азеотропные смеси. При непрерывном пропускании паров соответствующего ароматического углеводорода через реактор удается постоянно удалять образующуюся при сульфировании воду и тем обеспечивать практически стабильную скорость процесса и: полное превращение серной кислоты в сульфокислоту. Недостатком процесса является необходимость испарения и конденсации больших объемов углеводородов, а также возможность образова-ния~сульфона: Еще менее активен радикал аллилового спирта. До настоящего времени не найдены условия ионной и радикальной полимеризации аллилового спирта с образованием высокомолекулярных полимеров. Смолообразные продукты маслянистой консистенции удается получить лишь при непрерывном пропускании кислорода воздуха в аллиловый спирт или при введении в него веществ, легко разлагающихся с выделением кислорода (например, перекиси водорода в количестве более 10% от веса мономера). В обоих случаях температура реакционной смеси должна составлять 60 — 80°. Реакция продолжается несколько суток, степень превращения достигает 25—35%. Исследования продуктов реакции показали, что наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является следствием его глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат, формальдегид. Полученная смола нерастворима в воде и содержит всего 9—19,5% гидроксильных групп вместо 29%, соответствующих строению мономерных звеньев полиалли-лового спирта. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают 33 г соли АГ, 5 мл дистиллированной воды и 0,75 г адипиновой кислоты — регулятора длины полимерных цепей. Через колбу пропускают ток инертного газа и содержимое колбы нагревают на бане со сплавом Вуда до 250—270 °С при непрерывном пропускании газа. Эту температуру поддерживают в течение 4 ч. По окончании поликонденсации расплав полимера выливают в чашку. В колбу помещают смесь 36 мл диоксана и 6 мл концентрированной соляной кислоты и насыщают газообразным хлористым водородом (рис. 6 в Приложении I; работу проводят под тягой). Затем раствор переносят в двухгорлую колбу, добавляют 4,5 г антрацена и 3,5 г параформа, присоединяют к одному горлу обратный холодильник, а ко второму—пробку с газоподводящей трубкой, доходящей до дна колбы, постепенно нагревают до кипения и кипятят в течение 4 ч при непрерывном пропускании хлористого водорода. Выпавший после стояния в течение ночи тон« кий желтый порошок отфильтровывают, промывают диоксаном (2—3 раза по 5—8 мл) и высушивают на воздухе. Выход неочищенного препарата-около 4,5 г (60% от теоретического); т. пл, 245—248 °С. а) Получение 2-этинил-/га/>анс-декалола-2. mpem-Амилат калия получают из 1,2 г-атома калия и 1 л трет-амилового спирта. К нему приливают 1 л эфира и при непрерывном пропускании тока очищенного ацетилена к смеси прибавляют по каплям 1,2 моля транс-де-калона-2. На последней стадии прибавления образуется осадок. Смесь подкисляют, органический слой промывают, высушивают и эфир отгоняют. Получают 109 г ацетиленового спирта в твердом 2/ К 1 г апизоина прибавляют 70 г 5%-иого водного '.раствора едкого кали и смесь нагревают на водяной бане при непрерывном (пропускании воздуха. При этом аинзоин сначала 'Плавится и затем постепенно растворяется. Одновременно на стенках колбы постепенно выделяется анизил в 'виде скоплений желтых кристаллов. Выход 80%. При непрерывном пропускании через реактор смеси хлористого винила, хлора и четыреххлористого углерода (в молярном отношении 1:4,57:0,58) перхлорэтилен является основным продуктом реакции. Получение изопропилзтинилкарбинола "6] . В трсх-горлую склянку, снабженную пропеллерной мешалкой и капельной воронкой, помещают 150 г порошковато-го КОН и 500 мл безводного зфира. При охлаждении колотым льдом в полученную суспензию при перемешивании в течение йО MILU пропускают сильный ток ацетилена. К насыщенному таким образом раствору при непрерывном пропускании ацетилена за 10 ч прикапывают 20 г раствора изомасляного альдегида в 400 мл безводного эфира. На следующий день реакционную смесь разлагают 200 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают 2%-ным раствором уксусной кислоты и водой, сушат и с 60—65%-ным выходом выделяют изопропилзтинилкарбинол, т. кип. 51°/30 мм, п^ 1,4369, d,5C 0,9291. Получение 3-метилгекси.н-1-ди.ола-3,6 [17] . В трсх-горлую склянку, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 320 г порошковатого КОИ и 1500 мл безводного эфира. Затем при охлаждении до 0° и перемешивании насыщают эфирный раствор в течение 1 ч ацетиленом. Ацетопропиловый спирт (1 г-моль в 500 мл безводного эфира) добавляют н течение 8— 10 ч при энергичном перемешивании и непрерывном пропускании ацетилена. Температуру в течение всего синтеза поддерживают около 0е. ТГа другой день реакционную смесь разлагают минимальным количеством воды, эфирный слой отделяют, нейтрализуют пропусканием СО2, сушат сульфатом натрия. Перегонкой получают 3-метилгексин-1-диол-3,б, содержащий примесь исходного ацетопропилового спирта. От последнего избавляются обработкой полученного гликоля свежеприготовленным раствором бисульфита натрия. Вы- 146.2 г (1.0 моль) адипиновой кислоты (см. примечание) помещают в колбу Вюрца из стекла пирекс емкостью 250 мл, снабженную термометром и газопроводной трубкой, и нагревают на металлической бане. Как только вся кислота 'расплавится (при 150—155°), в нее начинают пропускать ток сухого аммиака, что сопровождается повышением температуры в колбе до 170—180° вследствие экзотермической реакции солеоб-разованил. В дальнейшем поддерживают температуру 180° при непрерывном пропускании тока аммиака и непрерывной отгонке В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл со шлифами, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и стеклянной трубкой для подачи азота с U-образным счетчиком пузырьков, наполовину заполненным бензолом (для измерения скорости пропускания азота), загружают 32,29 г (0,25 М) сухого хинолнна (см. примечание 1) и 29,3 г (0,25 М) индола. Затем прибавляют 6,5 г (0,241 М) алюминиевого порошка, промытого ацетоном 5 раз порциями по 100 мл и высушенного при комнатной температуре, и 1,5 г (0,00552 М) хлорной ртути. Смесь нагревают на масляной Зане 9 часов при 190—200°, постоянном перемешивании и непрерывном пропускании азота (см. примечание 2), охлаждают до 65—70° и добавляют к ней 75 мл нитробензола (см. примечание 3). Смесь кипятят 3—4 часа и в горячем виде экстрагируют хлороформом (10-кратным кипячением по 200 мл). Горячий экстракт сразу же фильтруют. Из фильтрата отгоняют хлороформ, а остаток перегоняют с водяным паром до исчезновения запаха хинолина и нитробензола в перегонной колбе. Оставшийся в перегонной колбе смолистый продукт растирают в ступке и при перемешивании стеклянной палочкой промывают холодным этанолом 3 раза порциями по 100 мл. Порошок отфильтровывают с отсасыванием и перекристаллизовывают трижды, каждый раз из 300 мл изо-пропилового или такого же количества изоамилового спирта. Получают светло-оранжевые кристаллы с т. пл. 194—195°; Rf—0,87 (в системе растворителей — бензол : гексан : хлороформ 6:1:30 в нефиксированном тонком слое окиси алюминия). 13,7 г антранйловой кислоты размешивают в фарфоровом стакане с 40 мл воды, 28 мл концентрированной соляной кислоты и 20 г льда. Затем при непрерывном размешивании и наружном охлаждении льдом с солью постепенно прибавляют 8 г нитрита натрия в 40 мл воды. Полученный прозрачный раствор соли диазония очень медленно вливают при размешивании в раствор 10 г полухлористой меди в 25 мл соляной кислоты. Происходит сильное выделение азота и образование хлорбензойной кислоты. В фарфоровом стакане размешивают 13,7 г антраниловой кислоты с 40 мл воды, 28 мл концентрированной соляной кислоты и 20 г льда. Затем при непрерывном размешивании и наружном охлаждении льдом с солью постепенно прибавляют 8 г нитрита натрия в 40 мл воды. Полученный прозрачный раствор соли диазония по- При энергичном непрерывном размешивании колбу нагревают на водяной бане до 75—80° в течение 3 часов. После этого баню доводят до кипения и продолжают нагревать, при перемешивании, еще 1,5 часа. В низ колонки (28X1,7 см), изображенной на рис. 36,й, помещают пробку "из стеклянной ваты и утрамбовывают ее. В колонку вставляют делительную воронку (на 250 мл), снабженную хорошо действующей механической мешалкой. В воронку вносят 28 г бентонита, 7 а кизельгура и 55 мл хлороформа. При энергичном и непрерывном размешивании смеси спускают образовавшуюся смстанообразную суспензию в колонку, смывают стенки колонки " хлороформом и, пользуясь этим растворителем, подготавливают колонку к работе, как указано при влажном способе наполнения колонки, ио рыхлая пробка над адсорбентом должна быть из стеклянной ва- В круглодонную колбу (на 150—200 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой, отводной трубкой и термометром, вносят 70 г хлорсульфоновой кислоты (примечание 1) и постепенно, -в течение 30 мин при непрерывном размешивании, прибавляют 15,6 г бензола. Колбу охлаждают холодной водой, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 20—25°. Выделяющийся хлористый водород отводят под тягу или поглощают водой, как описано на стр. 242 или на стр. 251. Прибавив бензол, размешивают смесь еще 1 час и выливают ее при размешивании на 120—150 г толченого льда (примечание 2). Затем прибавляют 20 мл четырех-хлористого углерода, отделяют возможно быстрее маслянистый слой (примечание 3) и встряхивают водный раствор с 15—20 мл четыреххлор'истого углерода. В. Натриевая соль гидроксиламинсульфокислоты. В 12-литровом сосуде смешивают 5 кг молотого льда (примечание 6) с 569 г азоти-стокислого натрия (594 г технического, 95%-ного). В эту смесь прибавляют при перемешивании суспензию кислого сернистокислого натрия, содержащую 1 100 г активной сернистой кислоты (около 1 775 г технического бисульфита) в 750 мл воды. Затем прибавляют при непрерывном размешивании 150 мл ледяной уксусной кислоты, впуская ее через трубку, конец которой погружен в жидкость (примечание 7), и вслед за нею — смесь 550 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) с 400 г молотого льда (примечание 8). Температура реакционной смеси неизменно должна быть ниже 0°; если замечают, что температура начинает повышаться, то прибавляют еще некоторое количество льда. После прибавления всей соляной кислоты раствор должен обладать кислой реакцией на конго и при правильном проведении реакции он содержит 6 или более мол. натриевой соли гидроксиламиндисульфокислоты, которая быстро гидролизуется в кислый раствор натриевой соли гидроксиламин-моносульфокислоты. В 12-литровой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, смешивают 600 г (3,8 мол.) марганцовокислого калия, 7 л воды и 200 г (1,6 мол.) 0-хлортолуола («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 491). Смесь медленно нагревают до кипения (примечание 1) при непрерывном размешивании, пока не исчезнет окраска перман-ганата, на что требуется от 3 до 4 час. После этого колбу соединяют с обращенным вниз холодильником и смесь кипятят при перемешивании до тех пор, пока с* водой не перестанет отгоняться масло. Количество полученного таким образом не вошедшего в реакцию о-хлортолуола достигает 25—30 г. Горячую смесь отсасывают и осадок перекиси марганца промывают дважды горячей водой порциями по 500 мл. Соединенные фильтраты упаривают (примечание 2) до объема 3,5 л; если раствор не вполне прозрачен, то его можно осветлить при помощи 1—2 г угля. Затем горячий еще раствор осторожно подкисляют, прибавляя к нему при постоянном размешивании 250 мл концентрированной соляной кислоты, уд. в. 1,19. После того как смесь охладится, белый осадок о-хлорбензойной кислоты отсасывают и промывают холодной водой. После высушивания получается 163—167 г (76—78% теоретич., считая на вошедший в реакцию о-хлортолуол) почти совсем чистой (примечание 3) о-хлорбензойной кислоты с т. пл. 137—138°. Для полной очистки ее можно перекристаллизовать из 600 мл толуола; при этом получается 135—140 г продукта, плавящегося при 139—140°. Некоторое количество вещества можно получить упариванием маточного раствора. В 3-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, растворяют 150 г (1,24 мол.) технического диметилани-лина в 750 мл разбавленной соляной кислоты (1 часть концентрированной кислоты на 1 часть воды). Полученный раствор охлаждают до 0°, после чего к нему прибавляют через делительную воронку раствор 90 г (1,24 мол.) технического нитрита натрия в 150 мл воды, предварительно охлажденный до 0°. Приливание раствора нитрита производят при непрерывном размешивании и охлаждении колбы льдом с солью. Содержимое колбы можно также охлаждать непосредственным добавлением льда в колбу. Приливание ведут с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 5 ; продолжительность операции 30—40 мин. Осадок солянокислого л-нитрозодиметиланилина отсасывают и затем промывают 300 мл разбавленной соляной кислоты (1:1). гидрохинон полностью -растворится, к полученному раствору, охлажденному до 20Э, медленно прибавляют 100 г (54,4 мл) концентрированной серной кислоты, после чего смесь вновь охлаждают до 20° (примечание 1). Одновременно приготовляют концентрированный раствор технического двухромовокислого натрия: 140 г (0,47 мол.) бихромата растворяют в 65 мл воды (примечание 2). Раствор бихромата медленно приливают при непрерывном размешивании с помощью механической мешалки (примечание 3) к раствору гидрохинона. Смесь охлаждают снаружи так, чтобы внутри колбы температура не превышала 30°. Сначала образуется зеленовато-черный осадок, который по мере прибавления бихромата становится желтовато-зеленым. Как только цвет осадка перестанет изменяться (небольшой избыток бихромата не вредит), реакцию можно считать законченной. Проведение реакции отнимает 30—45 мин.; на окисление расходуется 90—110 мл раствора бихромата натрия. Полученную смесь охлаждают до 10°, выпавший осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством воды и тщательно отжимают. К 1 л кипящей воды, находящейся в 3-литровом стакане или в большой выпаривательной чашке (примечание 1), прибавляют 150 г (0,55 мол.) хлорной ртути (сулемы); затем, при непрерывном размешивании, добавляют 116 г (0,54 мол.) п-толуолсульфпново-кислого натрия (стр. 394). Немедленно образуется густой белый творожистый осадок (примечание 2) с одновременным выделением сернистого газа. Нагревание и размешивание продолжают до полного прекращения выделения сернистого газа, на что требуется около 2 часов. В виду того, что натриевая соль гидроперекиси мало прочна, рекомендуется все операции нести при охлаждении и возможно быстрее. Полученный раствор гидроперекиси сушат над безводной сернонатриевой' солью и титруют тиосульфатом в присутствии KJ и H2SO4: таким образом определяют количество активного О2 (выход: 70 — 80%) Что касается условий реакции между гидроперекисью и непредельным соединением, для окисления которого она употребляется, то они — следующие. Раствор перекиси, при готовленный вышеуказанным способом, охлаждают до 0' и приливают при непрерывном размешивании к охлажденному же раствору окисляемого вещества (реакционную колбу помещают в ледяную ванну или в охладительную смесь). После приливания оставляют стоять при обыкновенной температуре до 2 — 3 дней.  Набухание целлюлозы Неравновесных процессов Неравновесном состоянии Несброженных углеводов Несимметричных производных Нескольких элементарных Нескольких килограммов Нескольких миллиграммов Нескольких миллионов |
- |
Навигация