|
|
|
Главная --> Справочник терминов Непрерывно взбалтывают Первый образец нагревали до 200°С, второй — до 250°С и т. д. Полученные результаты (табл. 71) показывают, что образование хлороформного экстракта непрерывно возрастает при нагреве образца до 350°С, а затем резко падает, По мере химического превращения концентрации веществ А и В уменьшаются и, следовательно, скорость прямой реакции понижается. Вместе с тем появление в системе продуктов означает возможность протекания обратной реакции, скорость которой V2 = k2CccCv непрерывно возрастает. В предыдущем разделе было показано, что увеличение коэффициента интенсивности напряжений или GI путем вынужденного расширения трещин способствует их росту с докритической скоростью (рис. 9.6 и 9.7). Так как сопротивление материала распространению трещины /? растет с увеличением а, то новое равновесие между GI и R может быть получено вслед за любым изменением GI. Однако если GI непрерывно возрастает в зависимости от Ki, то достигается точка нестабильного роста трещины. Нестабильность может характеризоваться тем, что в этой точке сопротивление материала R(d), согласно уравнению (9.13), недостаточно чувствительно к скорости, чтобы компенсировать рост GI. Следовательно, ускорение роста трещины происходит до такого значения ее скорости, при котором следует учитывать силы инерции и конечную скорость ve распространения упругих волн [67, 181 —182]. До тех пор вкладом в /? кинетической энергии отступающих поверхностей разрушения пренебрегают. В точке начала нестабильного роста трещины в ПММА со скоростью ~0,1 м/с вклад кинетической энергии равен 6 Дж/м3. При таких скоростях этот вклад представляет незначительную часть средней плотности энергии деформации, Благодаря уменьшению скорости реакции обрыва непрерывно возрастает продолжительность существования свободных радикалов. Имеются сведения о том, что при степени превращения мономеров, достигающей 75—80%, продолжительность существования макрорадикалов винилацетата* может возрасти до 30 сек. Интенсивность атмосферного старения в сильной степени зависит от климата местности и условий экспозиции (время года, дня). По американскому стандарту для естественной экспозиции материалов предписывается использовать районы с умеренным и холодным климатом, пустыни, тропики, морской берег и индустриальные центры. Необходимость испытаний полимерных материалов в условиях индустриальных центров и крупных городов непрерывно возрастает в связи с прогрессирующим загрязнением воздуха выхлопными газами автомобилей (углеводороды и двуокись азота) и отходами заводов. Естественно, что при современном огромном развитии автомобильного и авиационного транспорта потребность в бензине непрерывно возрастает. Поэтому было необходимо найти способы получения бензина из высококипящих фракций нефти. Такой способ был найден и назван крекингом. Он заключается в том, что высшие алканы нагреваются до высоких температур без доступа кислорода. При этом происходит их расщепление (фрагментация) на низшие алканы и алкены. В качестве примера приведем продукты, образующиеся при крекинге гексана: Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью и0бр, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вол- (тракторов, автомобилей и др.) непрерывно возрастает ее значение как сырья для химической промышленности. В связи с этим предприятия по переработке нефти делятся на собственно нефтеперерабатывающие заводы, основной продукцией которых является моторное топливо (а отходы идут на химическую переработку), и нефтехимические предприятия, вырабатывающие широкий ассортимент химических веществ либо прямо из нефтяных продуктов, Структура топливно-энергетического баланса страны изменяется так, что доля газа в нем непрерывно возрастает (табл. 32). В конденсационную пробирку с боковым отводом, соединенным с приемником, вносят 20 г смешанного ангидрида 1,3-бггс(п-кирбо-ксифеноксн) пропана н уксусной кислоты. Вставляют капилляр, достигающий дна пробирки, и нагревают до 280° при помощи паровой бани из диметилфталата. Пропускают азот через смесь и отгоняют уксусный ангидрид. Спустя 30 мин при 280" применяют вакуум не выше 1 мм. пропуская прн этом через рисплав ток азота. Вязкость реакционной массы непрерывно возрастает. Периодически вакуум снимают и через вязкий расплав пропускают сильную струю азота для дополнительного перемешивании. Спустя 30 мин полпкои-дснсация заканчивается. Цифры 6,6 в названии полиамидного волокла указывают на число атомов углерода, находящихся между двумя атомами азота во всей полиамидной цепи. Найлон-6,6 имеет молярную массу порядка 10000-15000 и температуру плавления 250°С. Найлоновое волокно получается при пред ЗЕЛИЕ алии расплава при 280°С через фильеры. Ежегодное производство найлона в мире составляет несколько миллионов тонн и непрерывно возрастает. а) Во время прибавления раствора перекиси бснзоила в хлороформе к раствору метилата натрия в метилопом спирте температуру смеси поддерживают ниже 0°. Так как эта реакция чрезвычайно экзотермична, то для охлаждения содержимого реакционной колбы применяют большое количество охлаждающей смеси, состоящей из льда и соли (температура смеси равна — 15°). Раствор перекиси бензоила прибавляют медленно и рап-ноыерно со скоростью, соответствующей примерно 15—20 мл в минуту, а реакционную колбу во время прибавления раствора перекиеи быстро и непрерывно взбалтывают. В этом случае пет необходимости оставлять реакционную см'ссь на четыре-пять минут до экстрагирования ее водой, как это указано в первоначальном описании [11]. 3,5-Диметил-2-циклогексен-1-он. Полученный, как указано выше, эфирный раствор неочищенного 3,5-диметнл-4-карбэтокси-2-циклогексен-1-она переносят в 3-литровую кругло донную колбу. Эфир отгоняют на паровом нагревателе лучше всего в вакууме водоструйного насоса и к содержимому колбы прибавляют 1 140 мл воды, 60 мл спирта (95%-ного) и 130 г едкого натра. Смесь непрерывно взбалтывают и нагревают на паровом нагревателе до полного растворения щелочи, после чего нагревание продолжают при частом взбалтывании до^ тех пор, пока не растворится сложный эфир (примечание 6). Затем раствор кипятят в течение еще 15 мин. Затем к смеси прибавляют 400 мл 25%-ной серной кислоты и содержимое воронки непрерывно взбалтывают до тех пор, пока не исчезнет медное производное (5—10 мин.). После отделения эфирного слоя водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл, и соединенные вместе эфирные вытяжки сушат над хлористым кальцием. Эфир отгоняют на паровой бане, а остаток (сложный эфир) перегоняют в вакууме. До 90° отгоняется только несколько капель вещества, основная же масса его перегоняется при температуре92—98° (12мм). (После повторной перегонки получается чистый этиловый эфир диацетоуксусной кислоты с т. кип. 95—97° (12 мм). Выход составляет 80—90 г (46—52% теоретич.). 3. Для того чтобы не разбить колбу, ее сперва нагревают на водяной бане, а затем на сетке горелкой, причем до начала кипения жидкости колбу непрерывно взбалтывают. После этого жидкость может кипеть спокойно. непрерывно взбалтывают, в результате чего она становится полутвердой и приобретает бурую окраску. Эту смесь помещают в 1-литровую колбу, охлаждаемую в бане со льдом, и при перемешивании к ней прибавляют маленькими порциями 47,5 г (0,425 моля) 3-тенальдегида (стр. 66'. Окисление обычно заканчивается примерно через 5 ынн. после прибавления последней порции альдегида. Черную суспензию серебра отфильтровывают с отсасыванием (примечание 1) и промывают несколькими порциями горячей воды. Холодные фильтрат и промывные воды соединяют вместе и подкисляют концентрированной соляной кислотой, в результате чего в осадок выпадает 49 г 3-тиофен-карбоновой кислоты, которая плавится при 136 -137°. В результате выпаривания маточного раствора получают еще 3-4 г кислоты, что в общей сумме составляет 52—53 г (95 —97%тео-ретич.). После перекристаллизации этой кислоты из воды температура плавления повышается до 137- 138°. НС1 и немедленно вливают этот раствор тонкой струей в заранее приготовленный раствор SnCla-2H2O в 200 мл концентрированной НС1- Во время сливания смесь непрерывно взбалтывают. Смесь разогревается, и выпадает желтый кристаллический осадок хлороловянной соли, точный состав которой нами не установлен, но данные анализа ее ближе всего согласуются с формулой, данной в схеме синтеза.. После охлаждения хлор-оловянную соль отфильтровывают на нутче и промывают разбавленной соляной кислотой (1:1), а затем водой. Выход ~40 г влажной хлороловянной соли. непрерывно взбалтывают, в результате чего она становится полутвердой и приобретает бурую окраску. Эту смесь помещают в 1-литровую колбу, охлаждаемую в бане со льдом, и при перемешивании к ней прибавляют маленькими порциями 47,5 г (0,425 моля) 3-тенальдегида (стр. 66». Окисление обычно заканчивается примерно через 5 мин. после прибавления последней порции альдегида. Черную суспензию серебра отфильтровывают с отсасыванием (примечание 1) и промывают несколькими порциями горячей воды. Холодные фильтрат и промывные воды соединяют вместе и подкисляют концентрированной соляной кислотой, в результате чего в осадок выпадает 49 г 3-тиофен-карбоновой кислоты, которая плавится при 136 -137°. В результате выпаривания маточного раствора получают еще 3-4 г кислоты, что в общей сумме составляет 52—53 г (95-97% тео-ретич.). После перекристаллизации этой кислоты из воды температура плавления повышается до 137- 138°. 30 г чистой глюкозы помещают в склянку с притертой пробкой емкостью около 700 смя, растворяют в 300 г воды и непрерывно взбалтывают при обыкновенной температуре со 100 г 21 2%-ной амальгамы натрия до тех пор, пока не прореагирует большая часть амальгамы. Реакцию продолжают, нейтрализуя раствор каждые 15 мин. разбавленной серной кислотой и прибавляя при этом амальгаму каждый раз в количестве около 100 г до тех пор, пока 5 капель раствора будут восстанавливать лишь олну каплю фелинговой жидкости. В воде при 250°. Иллюстрацией весьма эффективной методики окисления, которая была описана в патентной литературе и в дальнейшем улучшена Фридманом [10], является окисление 2,3-диметил-нафталина в нафталин-2,3-дикарбоновую кислоту [II]. В автоклав загружают указанные реагенты; и непрерывно взбалтывают при 250° в течение 18 час. По охлаждении смесь фильтруют, чтобы отделить зеленую гидроокись хрома, и фильтрат подкисляют. Ньюмен и Воден [121 окислили по этой методике четыре метилбензо4с]-фе-нантрена в соответствующие карбоновые кислоты с выходами. В воде при 250°. Иллюстрацией весьма эффективной методики окисления, которая была описана в патентной литературе и в дальнейшем улучшена Фридманом [10], является окисление 2,3-диметил-нафталина в нафталин-2,3-дикарбоновую кислоту [II]. В автоклав загружают указанные реагенты; и непрерывно взбалтывают при 250° в течение 18 час. По охлаждении смесь фильтруют, чтобы отделить зеленую гидроокись хрома, и фильтрат подкисляют. Ньюмен и Воден [121 окислили по этой методике четыре метилбензо4с]-фе-нантрена в соответствующие карбоновые кислоты с выходами. б) Ди-(1-пропинил-Н1)-ртуть. В колбе, присоединенной к вакуумной линии, замораживают при помощи жидкого азота 10—15 мл жидкого пропина-Н!. Прибор эвакуируют, после чего дают пропину расплавиться и медленно испариться в колбу, содержащую 150 мл щелочного раствора трийодмеркурата (И) калия, который при этом непрерывно взбалтывают. Осадок нерастворимого ртутного производного белого цвета (примечание 5) собирают и промывают сначала несколько раз водой, а затем ацетоном. Полученное соединение очищают экстракцией в аппарате Сокслета ацетоном, из которого оно выделяется в виде белых блестящих иголок; т. пл. 202—204°. Выход почти количественный (примечание 6).  Несимметричные производные Несимметрично замещенные Нескольких десятилетий Нескольких концентраций Надмолекулярные структуры Нескольких направлениях Нескольких продуктов Нескольких температурах Несколькими факторами |
- |
Навигация