Термины, связанные с цементом. Нерастянутом состоянии

Главная --> Справочник терминов

Нерастянутом состоянии Области применения силоксановых эластомеров, благодаря уникальному комплексу их свойств, чрезвычайно разнообразны и число их непрерывно увеличивается.

Прогресс в технологии сжижения газа и растущий на мировом рынке спрос па этан привели к тому, что число установок по извлечению этана из природного газа непрерывно увеличивается. Следует подчеркнуть, что при извлечении этана из газа одновременно извлекается 95% (от потенциала) пропана и 99% бутана + высшие.

В настоящее время количество синтетических высокополимерных соединений очень велико и число их непрерывно увеличивается. Многие синтетические высокополимерные соединения обладают исключительно ценными физическими и химическими свойствами, вследствие чего они находят широкое применение. Полимерные соединения служат основой для изготовления разнообразных пластических масс, резин и других эластичных материалов, защитных покрытий, клеев, волокон, искусственной кожи, искусственного меха, пропитывающих составов и т. д.

В пластицирующем экструдере можно выделить два самостоятельные участка транспортировки. Первый участок расположен непосредственно за областью плавления; здесь можно применять модели, описанные в предыдущем разделе, без какой-либо модификации. Кроме того, транспортировка расплава происходит в слое расплава, который граничит с твердой пробкой. На этом участке ширина слоя по мере продвижения по каналу увеличивается. Более того, непрерывно увеличивается также и массовый расход находящегося перед толкающей стенкой расплава в результате притока расплава из пленки. Обе эти величины, а также средняя температура пленки расплава могут быть рассчитаны на основании модели плавления. Следовательно, модель движения расплава в зоне дозирования можно использовать для приблизительного расчета локального градиента давления и изменения температуры в пределах малых шагов расчета, используя средние значения локального расхода и локальную ширину слоя расплава [2, 27]. На рис. 12.20 представлены результаты таких расчетов. При этом предполагают, что процесс плавления оказывает сильное влияние на процесс нагнетания расплава, а возможное влияние последнего на плавление пренебрежимо мало. В действительности расплав, находящийся перед пробкой, сжимает ее и создает на ее поверхности тангенциальные напряжения, которые наряду с вязким трением в пленке расплава и силами трения, действующими у сердечника червяка и винтового канала, определяют распределение напряжений в твердой пробке передней стенки. Попытки такого анализа взаимодействия двух фаз, которые в принципе могут позволить прогнозировать деформационное поведение пробки, ее ускорение и разрушения, можно найти в работах [13, 28].

С4Ню + 120 мм О, [85]. вильности теории Д. А. Франк-Каменецкого анализы реагирующей смеси (С4Н10 + 02; Рнач = 240 мм рт. ст.; Т= 284° С; 2 холодных пламени) проводились до возникновения и после угасания холодных пламен. Было найдено, что концентрация перекисей непрерывно увеличивается вплоть до 2-го холодного пламени, в котором подвергается резкому уменьшению, после чего снова возрастает, достигая второго максимума, не приводящего, однако, к возникновению холодного пламени (см. рис. 70). Концентрация альдегидов растет непрерывно, причем этот рост особенно выражен в период, непосредственно предшествующий 1-му холодному пламени, и незначителен на остальном протяжении реакции (см. рис. 71). В результате автор констатирует, что никаких колебаний в концентрациях предполагаемых X и Y обнаружить не удалось.

Строительная индустрия относится к наиболее крупным потребителям синтетических полимеров. Поэтому применение полимеров в строительстве и производство строительных материалов на их основе непрерывно увеличивается из года в год. Одновременно расширяется и их ассортимент. Это связано с тем, что требования, предъявляемые к традиционным строительным материалам, качественно меняются. Известные в течение многих веков материалы, используемые в строительстве, с каждым годом все меньше отвечают задачам, стоящим перед индустриальными методами их производства и перед современной архитектурой.

Известно, что при деформировании полимеров в них развивается два вида деформации: обратимая эластическая и необратимая вязкая. Равновесный модуль полимера слабо зависит от температуры (см. гл. 8): он пропорционален абсолютной температуре. В то же время интенсивность теплового движения с ростом температуры сильно возрастает. Это в целом приводит к тому, что с ростом температуры доля необратимой деформации в общей величине деформации полимера непрерывно увеличивается. Пусть е=еэл + енеобр, где е — общая деформация, а еэл и енеовр—соответственно упругая и необратимая составляющие деформации. Температура, при которой в общей деформации начинает преобладать енеобр, называется температурой текучести. Этой температуре соответствует перегиб на термомеханической кривой, который показывает, что полимер перешел в вязкотекучее состояние (см. рис. 7.6).

Еще совсем недавно основную роль в качестве химических средств защиты растений играли вещества неорганического происхождения. В последнее время они все более и более вытесняются органическими препаратами, ассортимент и объем производства которых непрерывно увеличивается.

Изменение пластовых условий (давления и температуры) приводит к изменению физико-химических свойств и состава пластовой «ефти во времени. Например, при разработке нефтяных месторождений в режиме растворенного газа (давление в пласте ниже давления насыщения) газ выходит .из раствора, и пузырьки окклюдированного газа, расширяясь, вытесняют нефть к скважине. Этот режим характеризуется истощением пластовой энергии. В подобных случаях величина газового фактора сначала непрерывно увеличивается, достигая максимума, а затем резко уменьшается (в конечной стадии разработки). Увеличение газового фактора происходит благодаря относительной скорости движения нефти и газа и наличию в призабойной зоне свободного газа, который увлекается вместе с нефтью в скважину. Уменьшение газового фактора является следствием истощения запасов растворенного газа в нефти.

По мере прохождения реакции переэтерификации температура плавления продукта реакции непрерывно увеличивается, что можно видеть из следующих данных:

В ходе пиролитического распада в расплавленном полиэфире непрерывно увеличивается число концевых карбоксильных групп. Накопление карбоксильных групп зависит от вида и содержания введенного катализатора (рис. 4.22). Увеличение содержания катализатора от 0,02 до 0,2% приводит к повышению содержания карбоксильных групп в 2—5 раз. Следует отметить, что содержание карбоксильных групп различается при применении соединений с разными анионами. На рис. 4.23 приведены данные для формиатов, ацетатов и пропионатов свинца и цинка. Наибольшее накопление карбоксильных групп наблюдается при применении ацетатов, наименьшее — при применении пропионатов. Вместе с тем соли пропионовой кислоты являются малоэффективными катализаторами ускорения основных процессов переэтерификации и поликонденсации, в то время как формиаты более активны, чем ацетаты, при условии введения их в равном количестве (по массе). Влияние аниона проявляется в способности данного соединения реагировать с образованием активного гликолята. Накапливающиеся в ходе процесса карбоксильные группы снижают [113] эффективную скорость поли-

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).

Совершенно иным обусловлена упругость каучука. Стремление растянутого каучука сократиться обусловлено не межмолекулярными силами притяжения, а тепловыми движениями. В обычном, нерастянутом состоянии нитевидные молекулы каучука имеют са-

2) полимеры, аморфные почти в любых условиях в нерастянутом состоянии, но кристаллизующиеся при растяжении (натуральный каучук, ^ис-1,4-полиизопрен, ц«с-1,4-полидивинил, хлоропреновый, уретановый каучуки и др.);

3) полимеры слабо кристалличные даже в нерастянутом состоянии (пластифицированный поливинилхлорид).

так ив нерастянутом состоянии подтверждается

Техническое значение имеют только полимеры со средней молекулярной массой от 100 до 500 тыс. — мягкие каучукоподобные материалы. Эти материалы отличаются от натурального каучука тем, что они сохраняют эластичные свойства при очень низких температурах (до —55°С). Благодаря своей насыщенности поли-изобутилены' не способны вулканизироваться обычными методами и при комнатной температуре стойки к действию щелочей, галогенов и почти всех кислот. Они легко кристаллизуются при растяжении, хотя в нерастянутом состоянии аморфны. Как неполярный полимер- полиизобутилен обладает прекрасными диэлектрическими свойствами.

Техническое значение имеют только полимеры со средней молекулярной массой от 100 до 500 тыс. — мягкие каучукоподобные материалы. Эти материалы отличаются от натурального каучука тем, что они сохраняют эластичные свойства при очень низких температурах (до —55°С). Благодаря своей насыщенности поли-изобутилены' не способны вулканизироваться обычными методами и при комнатной температуре стойки к действию щелочей, галогенов и почти всех кислот. Они легко кристаллизуются при растяжении, хотя в нерастянутом состоянии аморфны. Как неполярный полимер- полиизобутилен обладает прекрасными диэлектрическими свойствами.

В литературе нет сведений о фундаментальном морфологическом, структурном (на молекулярном уровне) и теорети-ческом анализе упрочняющей роли кристаллизации. Попытки феноменологического анализа предпринимались неоднократно. Трелоаром [73] были поставлены развернутые опыты по определению соотношений двойного лучепреломления и напряжений при одноосном растяжении вулканизатов НК в достаточно широком интервале температур (от —50 до + 100°). Сопоставление этих данных с данными об изменении плотности и двойного лучепреломления в сыром НК при различных растяжениях (от 0 до 870%) и нуле градусов позволило Трелоару сделать замечания, которые не потеряли своей остроты в связи с тем, что до самого последнего времени встречаются упрощенные трактовки причин резкого возрастания напряжений перед разрывом. Ниже цитируются эти замечания [74]: «Некоторые авторы пошли настолько далеко, что предположили, будто кристаллизация является основной причиной искривления кверху кривой растяжения. Скорее можно сделать вывод, что эта кривая обусловливается, в основном, статистическими свойствами аморфной сетки, но подвержена изменениям в "количественном отношении благодаря дополнительным осложнениям прогрессивно нарастающей кристаллизации». Здесь следует обратить внимание на то, что термодинамическое рассмотрение образования кристаллитов при растяжении аморфных (в нерастянутом состоянии) высокоэластичных полимеров, проведенное Ман-делькерном [10], указывает на практически полное завершение процесса кристаллизации до резкого возрастания кривой.

Таким образом, упругая сила полимерной цепи оказывается прямо пропорциональной расстоянию h между концами цепей. При растяжении такой цепи ее упругость возрастает, в нерастянутом состоянии цепь сворачивается в клубок. Другим важным свойством полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, является то, что его упругая сила прямо пропорциональна температуре. Таким образом, ясно, что высокоэластичность полимеров обусловлена тепловым движением звеньев, происходящим в результате внутреннего вращения. Следует заметить, что модель свободно-сочлененной цепи является лишь первым и довольно грубым приближением. Она не учитывает реального строения полимерных цепей и недостаточна для описания их поведения. В полимерных цепях валентные углы между связями достаточно жестко зафиксированы и вращение звеньев не является свободным. Рассмотрим с этой точки зрения цепь полиэтилена (рис. 7) . Пусть положение первых двух звеньев цепи задано.

где Sp и SH — энтропия системы в растянутом и нерастянутом состоянии соответственно.

При растяжении до удлинения 300% или больше для поли-изобутилена получаются очень резкие рентгенограммы с прекрасной текстурой, указывающие на высокую степень кристалличности. Однако в нерастянутом состоянии полимер совершенно аморфен; следовательно, кристалличность не является фактором, который необходимо рассматривать при действии ионизирующих излучений в обычных условиях.

Несимметричных производных Нескольких элементарных Нескольких килограммов Нескольких миллиграммов Нескольких миллионов Нескольких последовательно Нескольких соединений Надмолекулярных структурах Несколькими молекулами