|
|
|
Главная --> Справочник терминов Набухания некоторых Набухание целлюлозы в концентрированных растворах солей тем интенсивней, чем больше степень гидратации катиона и размер аниона. Степень набухания целлюлозы уменьшается в следующем лиотропном ряду: Образование алкалицеллюлозы происходит при действии щелочи любой концентрации. Однако при обработке целлюлозы разбавленной щелочью реакция смещается влево. Понижение концентрации щелочи при заданной температуре мерсеризации приводит вначале к увеличению степени набухания целлюлозы, а затем к снижению ее. Понижение температуры, замедляя процесс образования алкалицеллюлозы, обусловливает вместе с тем увеличение степени набухания. 5. Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. Мнения исследователей о механизме взаимодействия целлюлозы с ЖВНК довольно противоречивы. Поскольку максимум растворимости целлюлозы в растворе ЖВНК наблюдается при массовой доле гидроксида натрия в растворе 8... 12%, т.е. в условиях максимального набухания целлюлозы в щелочи (см. 18.2), можно допустить, что присутствие комплекса ЖВНК лишь способствует физико-химическому процессу растворения. Согласно другой точке зрения, причиной растворяющего действия ЖВНК является его химическое взаимодействие с целлюлозой. Предполагают, что при молярном соотношении в комплексе железа к тартрату 1:3 ЖВНК образует комплекс с гид-роксильными группами у 2-го и 3-го атомов углерода глюкопиранозного звена целлюлозы с частичным вытеснением винной кислоты в виде натриевой соли по схеме (см. с. 560). Набухание целлюлозы бывает двух типов: межкристаллишое - и разбавленных растворах щелочей и внутрикристаллитное - в концентрированных. Степень набухания целлюлозы зависит от вида и концентрации щелочи и от температуры. Считают, что степень набухания зависит от степени гидратации ионов, уменьшающейся в ряду: Li > Na > К > Rb '-* C's. При повышении температуры набухание уменьшается. Набухание зависит также и от надмолекулярной структуры целлюлозы. Кривые набухания, снятые по кривым поглощения воды, обычно имеют максимум. 'Гак, для технических целлюлоз из хвойной древесины максимальное набухание наблюдается при массовой доле NaOH в растворе - 10... 12%, для лиственной несколько меньше, для хлопковой - при 15%. Появление максимума на кривой поглощения воды можно объяснить уменьшением пи-ратной оболочки ионов при высокой концентрации щелочи. Кривые сорбции щелочи не имеют максимумов, т.е. с повышением копнет раним щелочи происходит постепенное увеличение количества сорбированной щелочи. Повышение температуры уменьшает сорбцию щелочи. Особый способ получения набухшей гидратированной целлюлозы - массный размол в воде. Длительный (70...150 ч) интенсивный размол целлюлозной суспензии в воде приводит к образованию гидратированной целлюлозной слизи. Степень набухания целлюлозы будет зависеть от расхода энергии на размол и его продолжительности. При интенсивном размоле рентгенограмма кристаллической структуры исчезает и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. После обработки размолотой целлюлозы горячей водой (70°С и выше) снова появляется рентгенограмма кристаллической структуры, но уже не природной целлюлозы (целлюлозы I), а гидратцеллюлозы (целлюлозы II). Однако получение гидратцеллюлозы способом механического размола сопровождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и уменьшается вязкость растворов. По-видимому, при размоле происходит гидролитическая, окислительная и, главным образом, механическая деструкция. После длительного размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида натрия. В реакциях алкилирования в щелочной среде спиртовые гидро-ксильные группы по реакционной способности располагаются в следующий ряд: С(2)-ОН > С(6)-ОН > С(з)-ОН при примерном соотношении скоростей алкилирования (3,5...5) : 2 : 1. Высокая скорость алкилирования ОН-группы у 2-го атома углерода обусловлена его высокой кислотностью, а наименьшая реакционная способность ОН-группы у 3-го атома углерода - подавлением ее ионизации индуктивным эффектом образовавшегося у 2-го атома углерода алкоксидного аниона. Исключением служит получение карбоксиметилцеллюлозы, когда более реакционноспособным оказывается гидроксил у 6-го атома углерода. Возможно в этом случае сказываются стерические эффекты. Кроме того, на реакционную способность гидроксильных групп целлюлозы значительное влияние оказывает их доступность для алкилирующего реагента, которая, в свою очередь, определяется степенью набухания целлюлозы, а последняя будет зависеть от концентрации щелочи при алкилирочании. Роль капиллярного впитывания в процессе набухания целлюлозы проявляется в значительной зависимости его величины от добавки поверхностно-активных веществ [21]. Отделить капиллярно-связанный раствор NaOH можно центрифугированием [22]. При этом величина набухания снижается с 500—700 до 200—250% и практически полностью удаляется раствор, удерживаемый в капиллярных пространствах между элементарными волокнами. Однако разделить полностью капиллярно-впитанную щелочь, а также химически и сольватно-связанную, по-видимому, вряд ли возможно, так как при указанных выше размерах пор внутри элементарных волокон силы капиллярного связывания настолько возрастают, что приближаются к величине сил гидратного связывания Н2О гидроксидом натрия, так как энергия последних сравнительно невелика и не превышает 4,6 кДж/моль. Степень набухания целлюлозы зависит от концентрации NaOH в мерсеризационном растворе и температуры. На рис. 2.8 показана зависимость набухания от концентрации NaOH для двух наиболее часто применяемых целлюлоз — сульфитной (кривые / и 3) и сульфатной (кривые 2 и 4). Набухание определяли [23] по стандартному методу без отжима (кривые 1 и 2) и с отжимом в центрифуге (кривые 3 и 4). Во всех случаях обнаружен четко выраженный максимум набухания в области 8—12% NaOH. Набухание при увеличении концентрации NaOH до 8—10% вначале резко возрастает до 500—700% (определено стандартным методом) и до 200—250% (определено центрифугальным методом), остается некоторое время практически постоянным, а затем медленно снижается. Увеличение набухания с повышением концентрации NaOH, несомненно, связано с его возрастающим химическим связыванием (см. рис. 2.2). Трудно объяснить наличие ниспадающей ветви, где химическое связывание NaOH продолжает увеличиваться, а набухание падает. Наиболее детальное рассмотрение вопроса выполнено Бартунеком [23]. В водных растворах одна молекула NaOH связывает 10 молекул Н2О со значительным тепловым эффектом гидратации 44,4 кДж/моль. Это соответствует 18%-ному раствору NaOH, который, казалось бы, должен обладать наибольшей способностью к набуханию. Однако максимум набухания наблюдается при более низких концентрациях. Тогда автором было выдвинуто предположение об образовании парных гидратов NaOH, в которых связано не 10, а 20 молекул Н2О. Максимум в этом случае набухания сдвигается в сторону более низких концентраций (10%-ный NaOH), а ниспадающая ветвь объясняется Уменьшением гидратных оболочек NaOH в более концентрированных растворах. температуры приводит к снижению количества химически связанного NaOH и уменьшению степени его гидратации. Все это обусловливает падение набухания. На рис. 2.10 показана зависимость набухания целлюлозы от температуры. Набухание определяли двумя методами — центрифу-гальным [22] (кривые 1 и 2) и обычным стандартным методом без отжима [24] (кривые 3). Центрифугальный метод, дающий картину набухания элементарных волокон, дает более низкие результаты. Кривая 1 показывает изменение набухания в 10,5%-ном растворе NaOH. Она идет значительно круче, чем в 17,5%-ном растворе (кривая 2). Это связано с большей ролью процесса гидратации при набухании в 10,5%-ном растворе, которая более чувствительна к повышению температуры. На рис. 2.14 показана кинетика набухания целлюлозы с влажностью 6 и 300% (смочена водой). Если в первом случае набухание в течение 1 мин проходит на 90% от равновесного значения, то при мерсеризации предварительно смоченной целлюлозы такая степень превращения достигается через 60— 90 мин. Аналогичная ситуация складывается, если целлюлоза подвергается предварительной обработке раствором NaOH меньшей концентрации, чем необходимо для мерсеризации [26]. Массоперенос Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых по-лимеров приведены в табл. 23, ил которой следует, что растворение полиморов может быть атермическим, экзо- и эндотермическим. Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых полимеров тощего образца полимера образуется слой раствора полимера. ! результате диффузии макромолекулы равномерно раслреде-мются по всему объему растворителя и в конце растворения бракуют однофазную гомогенную систему. Кинетика неограни-енного набухания некоторых полимеров показана на рис. 6.2 1.0 точки о для всех полимеров наблюдается постепенно замед 1мющееся уветичение степени набухания (вследствие более ин-- неявного набухания в начале процесса) В точке а скорость растворения становится равной скорости набухания и некоторое фемя степень набухания не изменяется. В точке в скорость растворения начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между точками айв образцы имеют максимальную степень набухания ф«акс в течение времени Дт. Из сопостав ення кривых набухания можно сделать вывод, что чем ниже молекучнрная масса, меньше разветвленное™, макро-мочекул и мсжмолеку.чярное взаимодействие и выше термодинамическое сродство между полимером и растворителем — тем меньше Смаке и Д-г Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых по-лимеров приведены в табл. 23, ил которой следует, что растворение полимеров может быть атермическим, экзо- и эндотермическим. Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых по. Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых по-лимеров приведены в табл. 23, ил которой следует, что растворение полимеров может быть атермическим, экзо- и эндотермическим. Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых полимеров Интегральные теплоты растворения и набухания некоторых полимеров при температуре 25° С [57] Теплота растворения полимеров и гидрированных мономеров при 298 К (167). Интегральная теплота растворения и набухания некоторых полимеров при 298 К (167). Теплота растворения, ккал/кг, поливинилхлорида в тетрагидрофуране при 303 К (168). Теплота растворения, ккал/кг, поливинилхлорида в циклогексаноне при 303 К (168). Теплота смешения и плавления, ккал/кг, полиэтиленоксида в различных растворителях при 303 К (169). Теплота растворения полипропилена и полиэтилена в тетралине и а-хлорнаф-талине (170). Энтропия и теплота разбавления растворов некоторых полимеров (172). Теплота разбавления растворов поливинилхлорида в различных растворителях при 303 К (172). Теплота разбавления растворов полиэтиленоксида в различных растворителях при 303 К (173). Парциальная молярная теплота смешения и теплота растворения различных углеводородов в полиметилметакрилате и полистироле (173). «Остаточная» парциальная свободная энергия смешения полидиметилсилоксана (Af- = 3-10*) с некоторыми алканами (174). Теплота разбавления растворов и парциальная молярная избыточная теплоемкость некоторых алканов в полидиметилсилоксане (М = 3-10*)((174). Теплота разбавления при 303 К и энтальпийный параметр взаимодействия для системы полистирол—" этилацетат (175). Концентрационная зависимость энтальпийного параметра взаимодействия (Iff = X,-4-X2q>2) для системы атактнческий полистирол—этилацетат при 303 К ( 175). Термодинамические параметры смешения для систем полипропиленоксид — бензол и по-лиэтиленоксид—бензол (175). Энтальпийный параметр термодинамического взаимодействия (iff= Xi + ^гФг) олигомеров этиленоксида с различными растворителями (176). Теплота смешения и параметр контактных взаимодействий Х,2 некоторых полимеров с линейными и разветвленными алканами (176). Таблица 1.84. Интегральная теплота растворения и набухания некоторых полимеров при 298 К [64]  Наилучшие показатели Наилучшим реагентом Начальную концентрацию Наклонном положении Наложения протектора Наноструктурных материалов Наполняют водородом Наполненных полимерных Наполненную хлористым |
- |
Навигация