Главная --> Справочник терминов


Неравновесная поликонденсация Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными.

В общем смысле термин релаксация означает процесс установления статистического равновесия в системе. Поведение макромолекулы, состоящей из очень большого числа атомов и атомных групп, подчиняется законам статистики. Тепловое движение кинетических единиц (атомов, атомных групп, статистических сегментов) создает набор конформаций, отвечающих определенному статистическому равновесию, если полимер не подвергается внешним воздействиям или если эти воздействия кратковременны. Под влиянием внешней силы равновесие в- полимерной системе нарушается, и система из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное при помощи теплового движения кинетических единиц. Такой переход совершается не сразу, а постепенно, во времени. Время, в течение которого совершается переход от неравновесных состояний к равновесным, называют временем, релаксации, а явления, обусловленные такого рода переходом в результате теплового движения,— релаксационными явлениями.

напряжения в системе, приводящие к возникновению неравновесных состояний, отрицательно сказываются на свойствах. Это относится прежде всего к внутренним напряжениям, возникающим на границе раздела вследствие заторможенности релаксационных процессов и различий в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя [324, 325].

свойств самой смолы и других факторов. В этом случае должны были бы достигнуты тем лучшие свойства, чем больше усадка при отверждении, чего фактически не наблюдается. Наоборот, всякие напряжения в системе, приводящие к возникновению неравновесных состояний, отрицательным образом сказываются на механических свойствах (это уже было рассмотрено в гл. V).

обратимые закономерности движения отдельных частиц газа приводят к необратимым следствиям, вытекающим из кинетического уравнения Больцмана. Заметим, что помимо следствия о необратимости тепловых яплепий, получаемого с помощью кинетического уравнения, Больцмап указывал физическую причину необратимости, связанную с тем фактом, что реальные объекты (например, газ) являются системами огромного числа частиц. В связи с отим вероятность осуществления равновесного состояния без макроскопических движений оказывается на много порядков больше вероятностей сколько-нибудь сильно неравновесных состояний, в которых энергии движения молекул сконцентрирована в упорядоченном макроскопическом движении. Таким образом, необратимость тепловых процессов связывалась с вероятностным характером тепловых процессов.

Проблема обоснования кинетической теории привлекла в середине нашего века внимание большого числа исследователей. Существенный вклад в решение проблемы обоснования кинетической теории газов был сделан Боголюбовым, развившим весьма общий метод построения кинетических уравнений для газов. Основу такого метода составляло положение о том, что для эволюции неравновесных состояний газа характерно наличие двух процессов; «медленного» процесса изменения функции распреде-

Для теоретического изучения неравновесных состояний газа отнюдь не всегда оказывается необходимым во всей полноте использовать кинетическую теорию газов. Действительно, как ото хорошо известно, существует важный класс движения газа, закономерности которого соответствуют описываемым гидрогазодинамикой [1]. Гидрогазодинамика не предполагает знания распределений частиц по импульсам. В связи с этим уравнения гидро-газодипамики являются существенно более простыми, нежели кинетические уравнения. В то же время гидрогазодинамика оперирует с такими феноменологическими характеристиками газа, как коэффициенты переноса, которые могут быть теоретически найдены лишь на основании молекулярных распределений. Поэтому возникает необходимость в построении последовательного перехода от кинетической теории к гидрогазодинамике. В связи с этим в настоящей главе мы поставим перед собой задачу получения уравнений гидрогазодинамики — уравнений переноса — на основании кинетической теории, базирующейся на кинетическом уравнении Больцмана. Решение такой задачи, позволяющее, в частности, определить коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность и т. п.), представляет собой одно из наиболее традиционных приложений кинетической теории газов. Можно сказать, что уравнения переноса — уравнения гидрогазодинамики — описывают макроскопические движения неравновесного газа. При этом кинетическая теория неравновесных газов под макроскопическими движениями понимает движения, определяющиеся величинами, представляющими собой результат усреднения по возможным импульсам частиц газа. В этом смысле распределение частиц по импульсам, описываемое функциями распределепия, соответствует микроскопической теория состояния неравновесио-го газа. Таким образом, ставя перед собой задачу построения

Прежде чем переходить к рассмотрению решения этого уравнения для неравновесных состояний, получим решение уравнения (49.1) для случая не зависящих от времени, пространственно однородных, максвелловских одночастичных функций распределения

При решении уравнения (50.1) для неравновесных состояний газа будем считать, что одночастичные функции распределения медленно меняются во времени и слабо зависят от пространственных координат подобно тому, как это уже обсуждалось в § 49. Иными словами, примем, что характерное время изменения одно-частичного распределения велико по сравнению с тем временем, в течение которого происходит столкновение частиц. Аналогично характерный масштаб пространственной неоднородности будем считать значительно превышающим радиус действия потенциала энергия взаимодействия двух частиц. Тогда, так же как это было при выводе формулы (49.7), интегрируя уравнение (50.1), можем пренебречь зависимостью одночастичных функций распределения от времени и координат.

Все явления, обусловленные переходом от неравновесных состояний к равновесным под действием теплового движения,

Все изложенное относится, конечно, к равновесному состоянию материала во внешнем силовом поле. При рассмотрении неравновесных состояний может оказаться, что симметрия тела будет отличной от симметрии поля, что всегда будет ярко выражено при больших периодах релаксации. В этом случае даже появление различия симметрии поля и тела не будет однозначно свидетельствовать о наличии фазового перехода.

Неравновесная поликонденсация является сравнительно новым и недостаточно изученным процессом. Реакции неравновесной поликонденсации, в свою очередь, можно разделить на две группы:

8. Коршак В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация. М., «Наука», 1972, 695 с.

В зависимости от строения исходных веществ и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов: равновесная и неравновесная поликонденсация.

при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Рп > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам.

Реакции поликонденсации, как и все реакции конденсации, большей частью являются равновесными. Их можно осуществлять в условиях, близких к равновесным (равновесная поликонденсация) или когда равновесие сдвинуто в сторону образования полимера (неравновесная поликонденсация). При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и такие условия, чтобы реакция протекала далеко от равновесия, т. е. отсут-

8. Ко р ш а к В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация. М., «Наука», 11972. 696 с.

Натуральный каучук 99, 100 Неоднородность по составу 38, 47, 51 Неравновесная поликонденсация 54, 65,

Неравновесная поликонденсация 147 Нитраты целлюлозы 257, 341 Нитрилы кислот полимерные 248 ел., 320 ел.

этому неравновесная поликонденсация к 60-м годам XX столетия практически не

Неравновесная поликонденсация в силу отсутствия в этом процессе обменных

В целом же равновесная и неравновесная поликонденсация открывают




Нескольких кристаллов Нескольких миллилитров Нескольких полимеров Нескольких реакционных Нескольких заместителей Несколькими кусочками Несколькими способами Несколько гетероатомов Надмолекулярными структурами

-
Яндекс.Метрика