Термины, связанные с цементом. Неравновесное состояние

Главная --> Справочник терминов

Неравновесное состояние Неравновесная поликонденсация является сравнительно новым и недостаточно изученным процессом. Реакции неравновесной поликонденсации, в свою очередь, можно разделить на две группы:

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров.

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях k « « 10~3 — 10~5 л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85 — 170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [k до 105 л/ (моль -с)] и низкие значения энергии активации (8 — 40 кДж/моль) ; эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.

Реакции поликонденсации, как и все реакции конденсации, большей частью являются равновесными. Их можно осуществлять в условиях, близких к равновесным (равновесная поликонденсация) или когда равновесие сдвинуто в сторону образования полимера (неравновесная поликонденсация). При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и такие условия, чтобы реакция протекала далеко от равновесия, т. е. отсут-

неравновесной поликонденсации и вскрыть их своеобразие.

Основной особенностью неравновесной поликонденсации является отсутствие

деструктивных превращений. Следовательно, для неравновесной поликонденсации

ляющих отнести ее к неравновесной поликонденсации, может быть обусловлено

Уже на данном этапе развития неравновесной поликонденсации углубленное

Возможность осуществления неравновесной поликонденсации в растворе или в

К недостаткам неравновесной поликонденсации, осуществляемой в растворе

2.2.1. Неравновесное состояние границ зерен. 2.2.2. Описание структурной модели. 2.2.3. Численные оценки и сравнение с экспериментальными данными.

ный для наклонных границ зерен в крупнокристаллических металлах, отсутствовал в исследуемом сконсолидированном образце Ni, что указывало на неравновесное состояние границ зерен.

2.2.1. Неравновесное состояние границ зерен. В хорошо отожженных поликристаллах или бикристаллах межзеренные границы являются обычно совершенными, поскольку не имеют дальнодей-ствующих упругих полей и разделяют недеформированные кристаллы (зерна). До недавнего времени именно границы с совершенной структурой были основным объектом теоретических и экспериментальных исследований, где достигнуты значительные успехи в их описании [154-157].

примесей). Соответственно, неравновесное состояние зерногра-ничной структуры характеризуется повышенной энергией и оно обусловлено наличием дефектов в структуре границы. Переход структуры границы из неравновесного состояния в более равновесное является процессом возврата зернограничной структуры. Если рассматривать зернограничные дефекты только дислокационной природы, то приведенное определение равновесия структуры границ эквивалентно требованиям, согласно которым граница не должна иметь дальнодействующих полей напряжений и ее структура должна быть механически устойчивой [194, 195]. Другими словами, равновесная граница разделяет кристаллы без их деформации и силы взаимодействия между элементами ее структуры взаимно уравновешены.

Энергии неравновесной и равновесной границ, создающих одинаковый разворот кристаллов вдали от границы, различаются величинами энергии упругого поля и энергии взаимодействия между элементами зернограничной структуры. Конечно, это не означает, что если две границы имеют различные значения собственной энергии, то одна из них является неравновесной, поскольку энергия этих границ может быть разной из-за различия их кристаллографических параметров. Известно, что энергия границы зависит от параметров разориентировки зерен и плоскости залегания границы [202], в каком-то смысле, например, специальная граница более равновесна, чем произвольная. Однако далее мы будем рассматривать в основном неравновесное состояние границ, обусловленное присутствием дефектов дислокационного характера, и, используя термин «неравновесная граница зерен», будем подразумевать только то, что такая граница имеет нескомпенсированные дальнодействующие напряжения, и на элементы зернограничной структуры действуют нескомпенсированные напряжения от других элементов структуры границы. Изучение указанного вида неравновесных границ имеет особый интерес, поскольку такие границы играют определяющую роль во многих процессах пластической деформации и рекристаллизации [110, 111, 146, 193, 203], а также, как будет показано ниже, в необычных свойствах наноструктур-ных материалов.

Рассмотренное неравновесное состояние зернограничной структуры относится к случаю, когда все параметры границы предполагаются фиксированными. Если фиксировать не все, а только часть параметров, то понятие «неравновесная граница» может иметь несколько другой смысл [190]. Дело в том, что в классе границ с совместными параметрами разные границы имеют разную энергию [202]. При фиксированных одних макроскопических параметрах можно найти минимум энергии по другим параметрам. В этом случае равновесной считается граница, имеющая минимальную энергию, однако другие границы здесь также имеют совместные параметры, т. е. их структуры по крайней мере метастабильны.

Неравновесное состояние зернограничной структуры рассмотренного типа обычно образуется в результате взаимодействия границ с решеточными дислокациями. Когда дислокации выходят из кристалла на границу, поверхность зерна, образующая границу, меняется. При этом, если разориентировка (вдали от границы) не изменяется, параметры О, HI и щ этой границы могут стать несовместными, у границы появятся дальнодействующие упругие поля, которые связаны с вошедшими в границу дислокациями.

всего повышенная подвижность границ зерен, обусловленная низкой энергией активации зернограничной диффузии. Из проведенных сопоставлений рассчитанных кривых кинетики роста зерен с экспериментальными данными следует, что энергия активации роста зерен в наноструктурных материалах возрастает с увеличением размера зерен. Объяснить этот факт можно в рамках представлений о существовании неравновесных границ зерен, содержащих внесенные зернограничные дислокации высокой плотности. Известно, что неравновесное состояние может обеспечить высокую подвижность атомов в границах зерен и существенно уменьшить энергию активации роста зерен [172].

С другой стороны, проведенные исследования показали, что анизотропия модуля Юнга в холоднокатаной наноструктурной Си значительно менее выражена, чем в случае холоднокатаной крупнокристаллической Си. В то же время характер кристаллографической текстуры в этих состояниях близок. Как уже отмечалось в § 3.2, холодная прокатка наноструктурной Си, полученной РКУ-прессованием, сопровождается процессами возврата, которые должны переводить границы зерен в равновесное состояние. При холодной прокатке крупнокристаллической Си возврат не наблюдался. Полученные результаты говорят о том, что не только кристаллографическая текстура, но и другие структурные параметры, в том числе, очевидно, и неравновесное состояние границ зерен, могут определять упругие свойства исследуемых материалов. Все это указывает на необходимость дальнейших исследований связи тонкой структуры ИПД материалов с их упругими свойствами.

После некоторой начальной деформации (е = 0,05) средняя плотность дислокаций в зернах слегка возросла до 1015м~2. Еще раз отметим, что это нижний предел плотности, поскольку реальная плотность дислокаций должна быть выше вследствие накопления дислокаций также на границах зерен. Однако в таких сложных структурах трудно получить статистически надежные результаты. Тем не менее, можно утверждать, что средняя плотность дислокаций во время дальнейшей деформации не изменялась. У большинства границ зерен сохранился сложный контраст, т. е. они сохранили свое неравновесное состояние.

не действует внешняя сила и переходит она в неравновесное состояние путем изменения температуры, так как при каждой температуре у полимера имеется свое равновесное состояние. Отсюда следует, что времена отдельных простых релаксационных процессов, связанных с подвижностью структурных элементов данной подсистемы, должны быть одними и теми же независимо от того, измеряем ли мы времена релаксации структурными или механическими методами.

Нескольких миллиграммов Нескольких миллионов Нескольких последовательно Нескольких соединений Надмолекулярных структурах Несколькими молекулами Несколько алкильных Несколько характерных Несколько исследований