Термины, связанные с цементом. Неравновесном состоянии

Главная --> Справочник терминов

Неравновесном состоянии Переход любой системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией. Если при этом состояние системы характеризуют по изменению напряжения, то говорят о релаксации напряжения, если по исчезновению двулучепреломления в ориентированной системе, то говорят о релаксации двулучепреломления и т. д.

ши необходимо детальное изучение природы компонентов сложного времен-юго спектра аннигиляции, характерного для неравновесного состояния по-1имера. Решить поставленную задачу с помощью одного из позитронных ме-•одов не удалось [3, 110,156], поэтому было проведено [49] комплексное изу-[ение аннигиляции позитронов в деформированном полиимиде с помощью вмерения времени жизни позитронов и угловой корреляции аннигиляцион-юго излучения.

Выше мы говори чи о том, что деформация реальных полимеров в любом физическом состоянии имеет неравновесный характер. Причина этого — наличие сетк , физических узлов (флуктуационная сетка), которая не но воляет системе принять равновесные конфорчацин за время действия силы, т. с предопределяет неравновесный характер деформирования Поэтому говорят, что деформация имеет релаксационный характер (релаксация латинское слово, означающее оставление, уменьшение напряжения, отдых). Как уже отмечалось (см. разд I 3 и 4.1), процессы релаксации — это процессы перехода системы из неравновесного состояния к термодинамическому равновесию под действием внутренних сил, т е. процессы, в которых равновесие устанавливается во времени Различают механические, э юктрическне магнитные и другие релаксационные процессы. Механические релаксационные явления возникают при нарушении равновесия структурных э рементов, электрические— при нарушении равновесия ориентации электрических диполей, магнитные магнитных моментов. Механические релаксацией-.ные явления могут быть двух видов релаксация нш ряжения и релаксация деформации

Представления о неравновесных границах были введены в научную литературу в 70-80-х годах [110, 111], базируясь на исследованиях взаимодействия решеточных дислокаций и границ зерен. Следуя [111, 172], образование неравновесного состояния границ зерен характеризуется двумя основными особенностями — избыточной энергией границ зерен (при заданных кристаллографических параметрах границ) и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Полагая, что границы зерен имеют кристаллографически упорядоченное строение, в качестве источников

демонстрирует изменения в изображении границ зерен в сплаве Al-3 %Mg в результате облучения электронами в течение нескольких минут. Так, угол между границей и изображением плоскостей (200) правого зерна уменьшился с 14° (рис. 2.8о) до 5° (рис. 2.85), хотя угол между изображением плоскостей (200) в обоих зернах остался постоянным и равным 7°. Вместе с тем наблюдаемое снижение количества ступенек и фасеток, а также отсутствие экстраплоскостей в приграничной области на рис. 2.86 указывает на релаксацию неравновесного состояния границы в процессе ее миграции.

примесей). Соответственно, неравновесное состояние зерногра-ничной структуры характеризуется повышенной энергией и оно обусловлено наличием дефектов в структуре границы. Переход структуры границы из неравновесного состояния в более равновесное является процессом возврата зернограничной структуры. Если рассматривать зернограничные дефекты только дислокационной природы, то приведенное определение равновесия структуры границ эквивалентно требованиям, согласно которым граница не должна иметь дальнодействующих полей напряжений и ее структура должна быть механически устойчивой [194, 195]. Другими словами, равновесная граница разделяет кристаллы без их деформации и силы взаимодействия между элементами ее структуры взаимно уравновешены.

Описать образование неравновесного состояния границ зерен можно [111, 172], используя способ мысленных разрезов, подобно тому, как это делается для дефектов решетки — трансляционных и поворотных дислокаций [204, 205]. На рис. 2.18а, б показано получение равновесной границы — берега разреза склеиваются без деформации. Если сделать вырез, как показано на рис. 2.18в, то для склейки будет необходима деформация берегов разреза,

берега разреза склеиваются с деформацией. Эти две схемы, безусловно, не исчерпывают всех возможных вариантов введения неравновесного состояния границ зерен и были рассмотрены в [172] лишь в качестве примеров. Подобные примеры получения неравновесных границ во многом аналогичны введению дислокаций Со-милианы [204, 205]. В этих схемах (рис. 2.18г,е) вся поверхность границ имеет особенность по напряжениям и деформациям.

так же как приведенные схемы не исчерпывают всех случаев неравновесного состояния границ. В общем случае механизмы возврата, очевидно, определяются конкретным типом неравновесной структуры границы.

В работе [111] сделана попытка развития подхода к описанию неравновесного состояния межзеренных границ также с позиции совместности кристаллографических параметров. Основная идея этого подхода заключается в том, что для равновесной границы все ее параметры не являются полностью независимыми друг от друга и можно выделить области совместности параметров, внутри которых любая граница является равновесной. Таким образом, вводится критерий для разделения границ на равновесные и неравновесные — критерий совместности кристаллографических параметров границы.

Такое определение неравновесного состояния зернограничной структуры эквивалентно данному выше определению, в котором

Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми.

По определению тензор я называют полным тензором напряжений, а т — просто тензором напряжений. Ясно, что пи ** tit (I Ф j), a nit та Р -- ти, и изотропное «давление» Р входит в качестве составляющей в полные нормальные напряжения. Когда течения нет, в состоянии равновесия, Р представляет собой термодинамическое давление, которое для чистой жидкости зависит от плотности и температуры: Р = Р (р, Т). При таком определении Р возникают две трудности. Первая состоит в том, что при течении жидкость находится в неравновесном состоянии, и неясно, является ли давление, измеряемое при этом, тем же давлением, что термодинамическое. Вторая трудность связана с допущением о несжимаемости жидкости (это допущение часто применяется при решении задач, связанных с переработкой полимеров). В этом случае значение Р определено только с точностью до произвольной постоянной. Это, однако, не вносит затруднений в решение задач, поскольку необходимо знать не само давление, а только его градиент,

Релаксационные процессы имеют большое практическое значение, так как в условиях эксплуатации многие полимерные мат^ Риалы претерпевают мгновенную деформацию (ударные нагрузки) или многократные деформации очень большой частоты. При Этом равновесная эластическая деформация не успевает развиться и Материал находится в неравновесном состоянии. Результаты ста* Т[1Ческих испытаний, полученные на обычных динамометрах, не

нын этап „сформации, предшествующим разрыву эластомера. При расгяж нии пре ельно растянутых участков макромолекул на этом этапе происходит увеличение валентных углов и расстояний между соседними атомами, что приводит к некоторому увеличению внутренней энергии системы При разрыве какой-1И о цепи в процессе растяжения валентные углы между со-сещими атомами и расстояния между ними мгновенно умень-(Эются, т. с. проявтятся упругость, характерная для твердых тел. После ПО..НОГО разрыва э 1астомера или прекращения дей-ствич растягивающей силы растянутые в разтичной степени частки сетки оказываются в неравновесном состоянии, так как обладают ограниченным набором конформащш и болей низкой I рописи, чем в равновесном состоянии Под действием теп ловот движения сегментов освобожденные от действия растя-гив юцей ситы участки макромолекул между узлами сетки вновь скручиваются в клубки, что приводит к возрастанию ант[ опии и переходу эластомера в первоначальное равновесное состояние. Скорость образования клубков и шстижения полного равновесия определяется строением, температурой и внут-ринпч трением этастомсра

Эволюцию структуры и рост зерен при отжиге исследовали и в других наноструктурных ИПД металлах: Fe [78], Со [229]. После ИПД кручением с логарифмической степенью деформации, равной 6,2, в Fe наблюдали зерна диаметром около 100 нм, содержащие много изгибных контуров экстинции, свидетельствующих о высоких внутренних напряжениях. Границы зерен также находились в неравновесном состоянии. После отжига в течение 1 ч при 573 К зерна имели тот же размер, но не содержали внутренних напряжений и дислокаций. Однако при 773 К был заметен рост зерен и их средний размер составил 0,3 мкм. При этом границы зерен имели обычный полосчатый контраст, типичный для равновесной зеренной структуры. При более высоких температурах имел место дальнейший рост зерен. Микротвердость слегка уменьшается во время возврата, быстро снижается при температуре около 723 К во время рекристаллизации, а затем снова слегка уменьшается во время дальнейшего роста зерен.

Однако при температуре ниже температуры кристаллизации это же вещество можно получить в жидком, так называемом переохлажденном состоянии. Переохлажденная жидкость находится всегда в неравновесном состоянии, и иногда достаточно незначительных изменений внешних условий, чтобьт вызвать в ней процесс кристаллизации.

Пока значение ЕЭЛ,« не достигнуто, образец находится в неравновесном состоянии.

Релаксационные процессы имеют большое практическое значе-"ие, так как в условиях эксплуатации Многие полимерные материалы претерпевают мгновенную деформацию (ударные нагрузки) «ли многократные деформации очень большой частоты. При Этом равновесная эластическая деформация не успевает развиться и Материал находится в неравновесном состоянии. Результаты ста-Т[1Ческих испытаний, полj чеппые на обычных динамометрах, не

Однако при температуре ниже температуры кристаллизации это же вещество можно получить в жидком, так называемом переохлажденном состоянии. Переохлажденная жидкость находится всегда в неравновесном состоянии, и иногда достаточно незначительных изменений внешних условий, чтобы вызвать в ней процесс кристаллизации.

Релаксационные процессы имеют большое практическое значе-"ие, так как в условиях эксплуатации Многие полимерные материалы претерпевают мгновенную деформацию (ударные нагрузки) «ли многократные деформации очень большой частоты. При Этом равновесная эластическая деформация не успевает развиться и Материал находится в неравновесном состоянии. Результаты ста-тчческих испытаний, полбенные на обычных динамометрах, не

Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциа-там происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной концентрации полимера и температуры к другим равновесное значение степени ассоциации устанавливается не сразу, а только по истечении достаточно длительного промежутка времени. В течение этого периода, представляющего собой уже знакомое нам время релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоянии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения, что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода из одной фазы в другую (расслоение) и на других свойствах, связанных с размерами ассоциатов. Например, если охладить приготовленный при 65°С гомогенный раствор ацетилцеллюлозы в хлороформе до 20°С, расслоение системы наступит только через несколько суток; даже после этого еще долго будет происходить изменение состава обоих слоев до окончательного установления равновесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера будет медленно нарастать вязкость.

Надмолекулярные структуры Нескольких направлениях Нескольких продуктов Нескольких температурах Несколькими факторами Несколькими примерами Несколько десятилетий Несколько интересных Несколько изменяться