|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неразветвленной углеродной Графическое описание такого процесса называется кривыми течения, или реограммами. На рис. 4.2 представлены различные варианты реограмм. Каждое значение г\ на этих графиках называется эффективной вязкостью и в дальнейшем будет обозначаться как гЭф. Эти реограммы характеризуются тремя участками: двумя прямолинейными - ОА и ВС и ^-образным AZB с точкой перегиба Z (см. рис. 4.2 а~в). Величины гЭф на прямолинейных участках являются материальными характеристиками неньютоновской жидкости: ОА - г)о (вязкость "неразрушенной структуры", или "максимальная ньютоновская вязкость"; тю = = ctg q>i; BC - Г (вязкость "полностью разрушенной структуры", или "минимальная ньютоновская вязкость"; r = ctg 92). Такие реограммы характерны для описания процесса течения концентрированных растворов и расплавов, относимых к так называемым "псевдопластичным жидкостям". Вместе с тем в зависимости от характера функции гЭф = / (т) все неньютоновские жидкости можно условно разделить на три группы: Решение. Определение лэф при малых т позволяет с достаточной точностью оценить вязкость неразрушенной структуры полимерной жидкости Л(ь так как Лэф ~ Ло- Полагая, что в области обратных температур Г"1 = 293"' * 323"1 К изменение 1пгэф линейно, получим Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с большим содержанием полимера - к высоко-концентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется рис. 4.17. Возрастание гю при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы. При измерении вязкости при т -> 0 значения Лэф -> Ло- Поэтому наибольшая ньютоновская вязкость (вязкость неразрушенной структуры) расплавов полимеров определяется как функция молекулярной массы при Т = const. Для многих волокнообразующих полимеров справедливо соотношение диентов скоростей и малых напряжений разрушаемые связи успевают тиксотропно восстанавливаться. При этом происходит медленное течение практически неразрушенной структуры по ньютоновскому закону с вязкостью т)0. ния (рис. 12.11). Первая стадия — линейный участок — характеризует деформацию неразрушенной структуры кристаллитов. Здесь развиваются упругие деформации, составляющие несколько процентов, а для малокристаллических полимеров несколько десятков процентов. Возникающие деформации полностью обратимы. Деформация без изменения структуры приводит к увеличению свободного объема в полимере. Примечание. rj0 — вязкость практически неразрушенной структуры, rjm— вязкость предельно разрушенной структуры, О — динамическое предельное напряжение сдвига. ^ис. V2. Зависимость вязкости практически неразрушенной структуры (а) и предельного напряжения сдвига (б) от времени хранения растворов К-4 (сплошные линии) и К-6 (пунктирные). выражающими зависимость эффективной вязкости г\ от напряжения сдвига Р с помощью параметров т]о — наибольшей вязкости практически неразрушенной структуры, r]m — наименьшей вязкости, соответствующей предельному разрушению структуры в потоке, и РО — предельного напряжения сдвига, характеризующего пластическую прочность струк- Вязкость гелей характеризовалась значениями их наибольшей (предельной) вязкости т) практически неразрушенной структуры. Специфическая особенность квазитиксотропных систем состоит в том, что вязкостные свойства системы, начиная с определенного значения скорости деформации, зависят не только от величины скорости деформации, но также и от абсолютной величины деформации. К квазитиксотропным системам относится большинство каучуков и расплавов пластмасс. Для рео-логических свойств квазитиксотропных систем типично существование области течения с[максимальной ньютоновской вязкостью практически неразрушенной структуры, в пределах которой не обнаруживается никаких тиксотроп-ных (временных) эффектов62' ш-13°. Квазитиксотропные системы. Специфическая особенность квазитиксотропных систем состоит в том, что вязкостные свойства системы, начиная с определенного значения скорости деформации, зависят не только от скорости деформации, но также и от абсолютной величины деформации (рис. 11.23). К квазитиксо-тропным системам относится большинство каучуков и расплавов пластмасс. Для реологических свойств квазитиксотропных систем типично существование области течения с максимальной ньютоновской вязкостью практически неразрушенной структуры, в пределах которой не обнаруживается никаких тиксотропных (временных) эффектов [42; 128—130; 131, с. 70, 135] (кривая 3 на рис. 11.23). Догексаконтан является вполне устойчивым кристаллическим веществом с т. пл. 102°. Следовательно, углеродные цепи такой длины еще не склонны к распаду; поэтому можно предположить, что принципиально возможно и дальнейшее присоединение к ним атомов углерода. Действительно, в последнее время реакция Вюрца была распространена на декаметиленбромид Вг(СН2)юВг, а также на аналогичные ему бромиды. При действии на них натрием были получены различные высшие парафины с неразветвленной углеродной цепью (например, С2оН42, СзоН62, С4оНв2 и др.) до 70 атомов углерода. Этот гептаконтан плавится при 105°, хорошо кристаллизуется и очень трудно растворим в органических растворителях. Штальберг, Штальберг и Стенхаген синтезировали даже парафин состава СН3(СН2)8оСНз, т. е. «-дооктакоитан. 8.34. Выведите структурные формулы одноосновных непредельных кислот С4Н6О2 с неразветвленной углеродной цепью. Назовите их. С помощью диенового синтеза легко могут быть получены разнообразные карбо- и гетероциклические системы с шести-членными кольцами — моно- и полициклические, мостиковые. Диеновый синтез весьма интересен со стереохимической точки зрения. К исходным веществам предъявляются строгие пространственные требования, а пространственное строение получающихся аддуктов подчиняется определенным правилам. В диеновый синтез диены вступают лишь в s-^мс-конформа-ции. Такая конформация задана у циклических диенов, ее может легко принять бутадиен и его аналоги с неразветвленной углеродной цепью. При наличии же боковых цепей возможность создания s-^ыс-конформации в ациклических соединениях сильно зависит от природы заместителей и от геометрической (цис-транс-) конфигурации. Соединения с неразветвленной углеродной цепью, как, например, бутан, пентан, называют соединениями нормального строения; если же цепь имеет разветвления, то говорят об изо-строении. Примерами соединений, обладающих изо-строением, могут служить изобутан, изопентан. Для синтеза высших Сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по1 установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых оиъ-форм Сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов и, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи, Можно выделить также сравнительно небольшую группу галогенированных соединений поликетидного происхождения с нормальной (неразветвленной) углеродной цепочкой, подчастую небольшого размера и несложной структуры (табл. 12.4.2). Например, водоросли Genus Bonnemaisonia jcer-да содержат галогенированные соединения с цепочкой С7-Сд. Из губок выделены ненасыщенные бромированные жирные кислоты состава С]6. Длинноце-почечные ацетиленовые галогенированные соединения выделены из Dianlula sandiegensis, а из водорослей Lauren-da sp. — целая серия бромацетиленов Главный недостаток этого метода - загрязнение окружающей среды (водоемов, рек, озер, морей) детергентами, применяющимися при флотации и в бытовых условиях. Бактерии разлагают соль алкансульфокислот с неразветвленной углеродной цепью, но они неэффективны при деструкции алкансульфокислот с разветвленной цепью. Успешно решается важнейшая проблема использования современной технологии, основанной на использовании смеси н-алканов. В основу систематической номенклатуры положены углеводороды и особенно алканы от С1 до Сю с неразветвленной углеродной цепью — метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан. Отнимая от них один Н-атом, были получены углеводородные остатки — алкильные заместители, или алкилы R: метил СН3, этил — CaHs, пропил — СН3СН2СН2, изопропил — (СН3)2СН, бутил — С4Н9, изобутил — (СН3)2СНСН2, третично-бутил — (СН3)3С, амил — С5Н, i и т. д. Для любого гомологического ряда может быть выведена общая формула, отражающая соотношение между атомами углерода и водорода у членов этого ряда; такая формула называется общей формулой гомологического ряда. Рассмотрев структурную формулу любого члена гомологического ряда предельных углеводородов с неразветвленной углеродной цепью, мы видим, что его молекула состоит из п групп —СН2— и еще двух атомов водорода у концевых групп. Таким образом, на п атомов углерода в ней приходится (2п + 2) атомов водорода, Образование клатратов углеводородов с мочевиной используют для разделения разветвленных изоалканов от нормальных алканов (в спиральную полость кристалла мочевины вмещается только нормальный алкан с неразветвленной углеродной цепью) Названия остальных алканов с нормальной, т. е неразветвленной, углеродной цепью, составляются из греческого или латинского названий числительного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан (см. табл. 2.1). Так, греческое название числительного 5 — «пента», отсюда углеводород С,Н3 называется пентан. Для этого же соединения можно встретить название я-пентан, что подчеркивает наличие нормальной цепи.  Нескольких миллилитров Нескольких полимеров Нескольких реакционных Нескольких заместителей Несколькими кусочками Несколькими способами Несколько гетероатомов Надмолекулярными структурами Несколько измененном |
- |
Навигация