|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нерегулярной структурой ДЭА-процесс широко используется для очистки природных газов, содержащих COS и €82, поскольку в отличие от моноэтаполамипа диэтаноламин не образует с ними нерегенерируемых соединений. Продукты реакции ДЭА с COS и CS2 при повышенных температурах гидролизуются па H2S и СО2. Гидролиз осуществляется обычно при регенерации раствора, а иногда зону гидролиза создают уже в абсорбере (см. рис. 53, зона Л). Зона гидролиза организуется в верхней части абсорбера из пяти—восьми реальных тарелок, куда подается регенерированный ДЭА-раствор в количестве 10—15% от общего объема с температурой 70—90°С. Чтобы охлажденный раствор, подаваемый на верхнюю тарелку абсорбера, не снижал температуру в зоне гидролиза, он обходит ее по обводной линии. Для извлечения сероводорода из газа в отечественной практике был хорошо освоен МЭА-процесс. Но было известно, что для газов, содержащих COS и CS2, этот процесс непригоден n.s-за разложения МЭА вследствие необратимых реакций с COS и CS2. Проектировщики останавливаются на аналогичном процессе, но с использованием ДЭА (диэтаполамип) в качестве растворителя, не образующего нерегенерируемых соединений с COS и CS2. Недостатки процесса:. низкая поглотительная способность растворителя, высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси, содержащиеся в сырых газах, частично (СО2) или полностью (HCN) взаимодействуют с растворителем с образованием нерегенерируемых соединений; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений. Технологические схемы МЭА- и ДЭА-процессов практически не отличаются, за исключением узла очистки раствора от нерегенерируемых соединений. На установках ДЭА-очистки их удаляют путем фильтрации раствора (через фильтры пропускают до 10% циркулирующего раствора) [18, 22]. На установках МЭА-очистки для этих целей используют дистилляцию и фильтрацию (до 4% раствора циркулирует через эту систему). Недостатки процесса: низкая поглотительная способность растворителя, высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси, содержащиеся в сырых газах, частично (СО2) или полностью (HCN)^jвзаимодействуют с растворителем с образованием нерегенерируемых соединений; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений. Технологические схемы МЭА- и ДЭА-процессов практически не отличаются, за исключением узла очистки раствора от нерегенерируемых соединений. На установках ДЭА-очистки их удаляют путем фильтрации раствора (через фильтры пропускают до 10% циркулирующего раствора) [18, 22]. На установках МЭА-очистки для этих целей используют дистилляцию и фильтрацию "(до 4% раствора циркулирует через эту систему). Часто борьбу с ценообразованием ведут путем непрерывного ввода в раствор противопенных присадок, которыми являются некоторые спирты (октиловый и другие) и эфиры. Количество добавляемых противопенных присадок составляет 0,4—0,6% от циркулирующего раствора, а иногда даже меньше. Интересно отметить, что диэтиленгликоль и триэтиленгликоль являются хорошими про-тивопенными присадками, поэтому на установках, где применяются растворы этаноламинов с гликолями для одновременной очистки и осушки газа, ценообразование раствора не происходит. При ценообразовании раствора наблюдается значительный унос реагента вместе с газом. Однако это не единственный источник потерь реагента. Потери реагента могут быть в результате его испарения, уноса вместе с потоком газа даже при отсутствии ценообразования в случае высоких скоростей газа в абсорбере, разложения аминов, химического взаимодействия аминов с такими примесями в газе, как кислород, и образования нерегенерируемых соединений. Основным недостатком МЭА является его необратимое взаимодействие с серооксидом углерода с образованием нерегенерируемых соединений, что увеличивает его потери (рис. 2.5) [28]. во нерегенерируемых соединений характерно для первичных Допустимое содержание нерегенерируемых соединений в растворе (в г/л): Основным недостатком МЭА является его необратимое взаимодействие с серооксидом углерода с образованием нерегенерируемых соединений, что увеличивает его потери (рис. 2.5) [28]. На первом этапе до 1974 г. в эксплуатации находились только установки, работающие с применением 12...15%-ного раствора МЭА в воде. Степень насыщения МЭА кислыми компонентами составляла 0,4... 0,45 моля на моль амина. Дальнейшему повышению концентрации МЭА в растворе и повышению степени насыщения препятствовали три обстоятельства: коррозия аппаратуры; образование нерегенерируемых соединений; вспенивание раствора. Аналогичным методом.производят бутадиеновые каучуки СКД-Л литиевой полимеризации, отличающиеся от каучуков типа СКД нерегулярной структурой,и высокой морозостойкостью. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были нан> дены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. Но мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др ) что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство этих полимеров в природе не существует. Стереорегудярные полимеры резко отличаются по свойствам от полимеров того же химического состава со стер и чески нерегулярной структурой. Стереорегулярные полимеры характеризуются более вытянутой формой макромолекул, более высокой плотностью, меньшей растворимостью, значительно .лучшими механическими свойствами и более высокими температурами плавления и размягчения. При взаимодействии образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей возможны два случая: от образца с кристаллической структурон рентгеновские лучи рассеиваются когерентно без изменения длины волны, т.е. рассеивание сопровождается дифракцией рентгеновских лучей; от образца с нерегулярной структурой, т е. содержащего аморфные н кристаллические области рассеяние "происходит иекогерентио н сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование рентгеноструктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей При дифракции рентгеновских лучей появляются дифрагированные пучкн результат интерференции вторичного рентгеновского излучения, возникающего при взаимодействии первичного излучения с электронными оболочками атомов (рис 1.24). Дифрагированные лучн будут интерферировать (усиливаться), если выполняется условие Брэгга— Вульфв- Возможны два случая взаимодействия образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей: образцы с кристаллической структурой рассеивают лучи когерентно без изменения длины волны, т.е. рассеяние сопровождается дифракцией лучей; от образцов с нерегулярной структурой, т.е. содержащих аморфные и кристаллические области, рассеяние происходит некогерентно и сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование рентгеност-руктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей. Интенсивность и направление рентгеновских лучей, претерпевших дифракцию на кристалле, регистрируют счетчиком квантов (счетчиком Гейгера или др.) или фотографически. Гидрохлорированный каучук представляет собой продукт взаимодействия хлористого водорода с натуральным (НК) или синтетическим стереорегулярным цис-1,4-изопреновым (СКИ-3) каучу-ками. Он содержит примерно 30% связанного хлора и 10% двойных связей и обладает пленкообразующими свойствами. Попытки получить пленочный материал на основе других гидрохлорирован-ных синтетических каучуков с нерегулярной структурой оказались безуспешными. Стереорегулярные полимеры резко отличаются по свойствам от полимеров того же химического состава со стерически нерегулярной структурой. Стереорегулярные полимеры характеризуются более вытянутой формой макромолекул, более высокой плотностью, меньшей растворимостью, значительно лучшими механическими свойствами и более высокими температурами плавления и размягчения. Стереорегулярные полимеры резко отличаются по свойствам от полимеров того же химического состава со стерически нерегулярной структурой. Стереорегулярные полимеры характеризуются более вытянутой формой макромолекул, более высокой плотностью, меньшей растворимостью, значительно лучшими механическими свойствами и более высокими температурами плавления и размягчения. В процессе полимеризации по свободнорадикальному механизму образуются полимеры с нерегулярной структурой. Необходимо подчеркнуть, что если исследуемый полимер является смешанным полимером того или иного типа (сополимеры с регулярной или нерегулярной структурой, блок- и привитые сополимеры) или состоит из молекул различного строения (линейные и разветвленные), то применение приведенных выше методов становится малоэффективным. В случае сополимеров или при наличии смеси полимераналогов изменение растворимости с изменением молекулярного веса перекрывается влиянием химической природы цепи. Теория и методы фракционирования сополимеров и смесей полимераналогов разработаны весьма слабо, поэтому вопросы изучения их химической и физической неоднородности могут быть иллюстрированы лишь отдельными примерами, хотя имеются попытки поисков общего подхода к этой сложной проблеме [1]. Полимеры с нерегулярной структурой и сополимеры также образуют сферолитные структуры, но в основном некольцевого типа [91, 92]. Однако в разветвленном полиэтилене возникают кольцевые сферолиты, причем период (ширина кольца) зависит от степени разветвленности [93]. Возрастание температуры кристаллизации приводит к увеличению кольцевого периода, который во всей возможной области температур кристаллизации оказывается обратно пропорциональным степени переохлаждения. При увеличении доли некристаллизующегося компонента в цепи сферолитная структура исчезает, хотя кристаллизация все еще происходит. Например, в сополимерах этилена не наблюдаются сферолиты (в пределах разрешения светового микроскопа) в образцах, содержащих более 2% боковых групп ж-СзН? или 5,9% СН3 [92]. Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука (цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации.  Нескольких миллионов Нескольких последовательно Нескольких соединений Надмолекулярных структурах Несколькими молекулами Несколько алкильных Несколько характерных Несколько исследований Несколько кипятильников |
- |
Навигация