Главная --> Справочник терминов


Набухание целлюлозы Таким образом, отклонение значений х °т величины 0,5 является характеристикой совместимости полимеров с низкомолекулярными жидкостями. Параметр х широко используется на практике для характеристики совместимости полимеров с растворителями и пластификаторами, набухания полимеров в различных средах, исследования полимерных трехмерных сеток методом набухания. В последнем случае знание величины х позволяет количественно определять густоту сетки — число вулканизационных узлов в единице объема [2, с. 576].

В данной главе были изложены только общие положения относительно процессов растворения и набухания полимеров Пд-скольку эти процессы имеют большое практическое значение, необходима более глубокая разработка теории растворов высокомолекулярных соединений. За последние годы в этом направлении достигнуты определенные успехи В Последующих главах эти вопросы будут рассмотрены более подробно.

Блюменфельд А.Л. Оценка кинетических параметров сорбции и набухания полимеров с учетом релаксационного механизма данных процессов//Высокомолек. соединения. 1989. А31. №8. С.1616-1623.

13ис, 6 1 Кривые неограниченного (/) и ограниченного (2) набухания полимеров ((3—стелень набухания, т— продолжительность)

На рис. 6.4 показано, как изменяется прочность вулканиза тов в процессе набухания в органическом растворителе. Из рисунка видно, что прочность (как и другие физико-механические показатели) быстро снижается в первый период набухания задел о до достижения максимальной степени поглощения. Следует отметить что степень набухания полимеров в органических растворителях зависит и от молеку шрной массы растворителя-чем она ниже, тем больше степень набухания.

Различают ограниченное и неограниченное набухание полимеров. Ограниченное набухание не переходит в растворение. У аморфно-кристаллических полимеров, например целлюлозы (см. главу 17, а также 18.2), существует межкристаллитное и внутрикристаллитное ограниченное набухание. Для различных видов ограниченною набухания полимеров 160

5. ДЯ < 0 и AS < 0; растворение происходит только при \TAS\ < АЯ, т.е. при температуре Т меньше Г,ф=АЯ / AS; следовательно растворимость увеличивается с понижением температуры. Этот случай наблюдается лишь при растворении некоторых полимеров с очень жесткими цепями, а также для ограниченного набухания полимеров, когда молекулы растворителя располагаются в набухшем полимере меньшим числом способов, чем в чистом растворителе. В результате упорядоченность в системе увеличивается и энтропия уменьшается.

Набухание сопровождается характерными для процесса набухания полимеров явлениями. При поглощении первых порций воды (примерно до 6%) наблюдается контракция вследствие сжатия поглощенной воды, которое может достигать 25%. Объем набухшей древесины оказывается меньше суммы объемов сухой древесины и поглощенной воды. Считают, что структура связанной древесиной воды в конденсированной фазе отличается от структуры обычной жидкой воды. Проникновение воды в капилляры второго порядка клеточной стенки приводит к увеличению плотности поглощенной воды и наряду с этим повышает плотность упаковки системы в целом. Связанная веществом клеточной стенки вода приобретает аномальные свойства.

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и внутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации 0,4...0,5 г/дм3, причем для разбавленных растворов целлюлозы характерна довольно высокая степень ассоциации. Целлюлоза и ее производные, различаясь по полярности и структуре, требуют разных растворителей.

В данной главе были изложены только общие положения относительно процессов растворения и набухания полимеров Hq-скольку эти процессы имеют большое практическое значение, необходима более глубокая разработка теории растворов высокомолекулярных соединений. За последние годы в этом направлении достигнуты определенные успехи В последующих главах эти вопросы будут рассмотрены более подробно.

Для определения пс и Мс было предложено несколько методов, основанных на определении равновесного модуля высоко-эластичности или степени набухания полимеров, причем степень набухания должна быть не менее 50%. Оба эти метода основаны на том, что при нагревании выше Гс или при набухании резко уменьшается межмолекулярное взаимодействие, что позволяет использовать классическую теорию высокоэластичности.

Набухание целлюлозы в концентрированных растворах солей тем интенсивней, чем больше степень гидратации катиона и размер аниона. Степень набухания целлюлозы уменьшается в следующем лиотропном ряду:

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на скорость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, «активации» целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции.

Если Д//1>17'Д51 происходит растворение (полистирол растворяется п большом числе растворителей, полиметилметакрилат — -в дихлорэтане). Если ДЯ { < Гд5[, наблюдается ограниченное набухание (целлюлозы — в воде, агар-агара — в воде и др.). Ограниченное набухание всегда связано с большими отрицательными значениями Д? (табл. 26).

1) набухание целлюлозы к щелочи;

Набухание целлюлозы в щелочи обусловливается проп нием гидратиронаппых ионов К'а между се макрополе и сольватацией гидрсл:снльныж груш:. Ндкий натр с нпдо: зует гидраты различного состана, максимальное количеств связываемой им п растворе, соответствует гидрату КаОП-'

При повышении концентрации раетнора КаОН мпЖ< затьск, что век вода будет связана в гидратных слоях .и вследствие этого набухание целлюлозы будет уменьшать бухание протекает с выделением тепла. Количество виде гося тепла зависит от концентрации едкого натра в Р' Например, при концентрациях !\'аОП 213 и 250 г/л выД соответственно 108,5 и 123,6 Дж па 1 г целлюлозы.

РТТТТЮГЮЗЫ зависит от концентрации щелочи и до-еллю. содсрЖЕШИИ н растворе 10-12% МаОН. „гаег м:1К '„сратуры на набухание целлюлозы о тень и елико. {Злн*шие У ра-^ра, тем больше набухание'. Для того, чтобы ,„ пи**-' т'ем! у цс;,]Ч,оло:н,; при непрерывном процесса мерссри-,:[СГчц-п> С)Г!*аю.г тел1К'рйтуру щелочи, в результате чего она .пни, 1ЮВ^.хаот [4 а при мер, при мерсеризации горячей щелочью -""'".--'^айухапис целлюлозы настолько уменьшается, что но-шожпым получить необходимую степень отжима м процессе мерсеризации.

Для того чтобы добиться равномерного распределен в целлюлозе, снижают набухание целлюлозы, проводя зацию при более высокой температуре (50—Ь'0°С) и уЕЕ концентрации N3011 (250—У80 г/л). Получаемая ш^1 люлоза также содержит повышенное количество КаОН шенпго к целлюлозе (0,8У—0,86 вместо 0,45—0,5) по с с обычной щелочной целлюлозой, при [-отопленной в ста услопиях. В результате при ксантогснировании в расходуется больше, чем в ксантогснаторах,

В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки (остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной.

Для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее активацию, т.е. обработку, приводящую к набуханию и тем самым к увеличению доступности. Одним из способов активации может служить набухание целлюлозы в воде. Даже небольшие количества воды разрыхляют структуру целлюлозного волокна, увеличивают его внутреннюю поверхность и способствуют проникновению растворителей и реагентов. Воду далее вытесняют растворителем, в котором должна проводиться реакция. Высокая реакционная способность достигается при влагосодержа-нии целлюлозы не менее 18...20%. Однако имеет значение не только массовая доля воды в образце целлюлозы, но и предыстория последнего - получен ли образец подсушиванием влажной целлюлозы (в том числе мерсеризованной и промытой) до определенного влагосодержания или же сушкой до сухого состояния с последующим увлажнением до того же влагосодержания. Большей реакционной способностью (испытанной при ацетилировании) обладает первый образец. При сушке целлюлозы происходит уплотнение всей структуры волокна, а при последующем увлажнении вода уже не способна разрушить все образовавшиеся при сушке межмолекулярные водородные связи. Активацию целлюлозы водой с вытеснением ее последовательно полярными (обычно сначала воду вытесняют водорастворимыми низкокипящими растворителями, такими как этанол, ацетон и т.п.) и неполярными растворителями называют инклюдиро-ванием. При последующей сушке в целлюлозе удерживается до 4...8% инклюдированного растворителя от ее массы.

В процессе получения вискозных волокон и пленок для увеличения реакционной способности целлюлозы по отношению к ксантогенирова-нию используют мерсеризацию - обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия (см. 18.1). Перед ацетилированием проводят предварительную активацию целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Во всех процессах активации агенты, вызывающие набухание целлюлозы, -вода, водный раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота - также способствуют как пластификаторы переходу аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в более реакционноспособное высокоэластическое состояние и увеличивают доступность целлюлозного волокна.




Наилучших результатов Наименьшей электронной Наименьший возможный Накопления продуктов Наложении электрического Наполняют следующим Наполненных эпоксидных Наполненных резиновых Наполненную кусочками

-
Яндекс.Метрика