Главная --> Справочник терминов


Несимметричных производных Несимметричные соединения названы по заместительной номенклатуре, например: Бензол, метокси-; Уксусная кислота, (метилтио)-.

При наличии двух заместителей несимметричные соединения типа СН2 = С1?2["Зо-бутилен СН2 = С(СН3)2, хлористый ви* нилиден СН2 = ССЬ, метилметакрилат СНг = С(СН3)СООСНз и др.] полимернзуются легко, тогда как симметричные соединения типа RCH = CHR (симметричный диметилэти* ле!г СН3СН = СНСН3 и симметричный дихлорэтилен С1СН = СНС1) — не склонны к полимеризации. Гомоло-i

Несимметричные соединения указанного типа можно полу-

Образующиеся несимметричные соединения R (С = С)гК' Выход R(C=C)2R R'(C=C)2R Условия реакции Литература

Образующиеся несимметричные соединения R(C=C)2R' Выход R(C=sC)2R R'(C=Ca)R Условия реакции Литература

Образующиеся несимметричные соединения R(CsC)sR' Выход R(C=C)2R R'(CHC)2R Условия реакции Литература

Образующиеся несимметричные соединения R(C=C)jR' Выход R (C==C)2R R'(C=C)aR Условия реакция Литература

Другие несимметричные соединения бериллия RBeX получают различными методами из диалкилзамещенных (см., например, табл. 15.2.1).

2-Галогенфураны дают по реакции Ульмана симметричные 2,2'-бифурилы; несимметричные соединения получают замыканием второго кольца по Фейсту — Бенари [194]. Под действием хлорида меди(П) литийфураны образуют 2,2'-бифурилы (см. разд. 18.4.13). 3,3'-Бифурил получен взаимодействием тетрагидрофуранона-3 с 3-литийфураном и последующим дегидрированием [195].

Очевидным преимуществом реакции присоединения фтора является возможность синтеза симметричных соединений, например CHC1FCHC1F. Среди фторпроизводных этана, описанных ранее, преобладают несимметричные соединения, так как их синтез зависел прямо или косвенно от присоединения галоидоводорода к двойной связи.

Хотя формальдегидная конденсация обычно ведет к симметричным дипир-рилметанам, однако ее можно направить таким образом, что столь же успешно получаются несимметричные соединения [131]:

Для получения несимметричных производных мочевины ароматические амины фосгенируют в растворе толуола или хлорбензола и получают арилизоцианаты:

Лмиды гидроксамовых кислот также претерпевают бскмаиов-скую перегруппировку с обрнзовинисм несимметричных производных мочевины; эта реакция известна под названием реакции Тимина [279].

Реакция Ульмана. Хотя о бич л о реакцию Ульмана применяют для получения симметричных биарилон, она может быть гак же использована и для синтеза несимметричных производных. Так, например, (J-терфенил был получен нагреванием смеси иодбензола и 2-иодбифенила с медью [44], причем побочными продуктами реакции оказались бифенил и 2,2'-дяфенилбифенил.

Реакция Ульмана оказалась единственным удпнлепюри-тельным способом получения некоторых несимметричных производных бифенила с большим числом заместителей; синтез подобных производных был исущестплен Адамсом и его сотрудниками [4Г> при изучении стереои:юмерии в ряду бифенильиых производных.

Бис- (арилсульфонилимино) двуокиси серы являются очень реакционноспособными соединениями и могут служить исходными продуктами для получения, других симметричных и несимметричных производных бисиминодвуокиси серы и гетероциклических соединений. Бис- (арилсульфонилимино) двуокиси серьг впервые получены нами [1] при взаимодействии серы, одно- или двуххлористой серы с дихлор амидами арен-сульфокислот. Они получаются также при нагревании арил-сульфонилмоноиминодвуокисей серы в присутствии хлористого алюминия или при обработке их пиридином [2].

чены и для них установлен ряд закономерностей [270 — 273, 672]. В первую очередь, дан ответ на вопрос, по какому пути протекает циклизация несимметричных производных (2.6) и образуются ли производ-

остатку, можно рассматривать как последовательные реакции, в которых вероятность того, что в реакцию вступит второй углеводный остаток, составляет лишь половину вероятности для первого остатка. Следовательно, выход несимметричных продуктов реакции в любом случае не превышает 50 %. Так, гидролиз тетра-бензоата 4,6 : 4',6'-ди-0-бензилидентрегалозы приводит с выходом 43% к монобензилиденовому производному [14], из которого был получен ряд несимметричных производных трегалозы.

побочные процессы обычно связаны с неполным алкилированнем тетрагалогенида германия, а также с образованием ди- и поли-германов. Дигерманы возникают вследствие побочного образования гермильных реактивов Гриньяра, которые далее реагируют с частично алкнлироваппымн галогенидами германия (схема 8). Герм ильные реактивы Гриньяра могут образовываться в результате взаимодействия магния с германийорганическимн галогенидами (схема 9). Рассматривалась также возможность восстановления германия при взаимодействии реактива Грнпьяра с гало-гепидом германия(II) (схемы 10, 11). Реагенты Гриньяра широко используют и для получения несимметричных производных германия (схема 12).

Синтез несимметричных производных дитизона осуществляется по следующим стадиям:

Алифатические азотсодержащие соединения. К синтезу Ганча весьма близко примыкают родственные реакции, в которых в качестве исходных веществ используются алифатические азотсодержащие соединения типа ами-нокротонового эфира. Такое разделение носит отчасти искусственный характер и обусловлено главным образом целями классификации. Как было указано в предыдущем разделе, р-аминокротоновый эфир является, вероятно, промежуточным продуктом в синтезе Ганча. Если р-аминокротоновый эфир выделить, а затем ввести в реакцию с альдегидом и эфиром р-кетокислоты, то это фактически приводит к результатам обычного синтеза Ганча, проведенного по стадиям. Этот способ проведения реакции имеет, однако, вполне определенные преимущества, главным из которых является возможность применения эфиров двух различных р-кетокислот и получения таким путем несимметричных производных пиридина*.

Алифатические азотсодержащие соединения. К синтезу Ганча весьма близко примыкают родственные реакции, в которых в качестве исходных веществ используются алифатические азотсодержащие соединения типа ами-нокротонового эфира. Такое разделение носит отчасти искусственный характер и обусловлено главным образом целями классификации. Как было указано в предыдущем разделе, р-аминокротоновый эфир является, вероятно, промежуточным продуктом в синтезе Ганча. Если р-аминокротоновый эфир выделить, а затем ввести в реакцию с альдегидом и эфиром р-кетокислоты, то это фактически приводит к результатам обычного синтеза Ганча, проведенного по стадиям. Этот способ проведения реакции имеет, однако, вполне определенные преимущества, главным из которых является возможность применения эфиров двух различных р-кетокислот и получения таким путем несимметричных производных пиридина*.

В случае несимметричных производных атака происходит со стороны того радикала, у которого электронная плотность больше (б). Таким путем Караш смог установить последовательность «элек-троотрицательностей» (в, г):




Нескольких последовательно Нескольких соединений Надмолекулярных структурах Несколькими молекулами Несколько алкильных Несколько характерных Несколько исследований Несколько кипятильников Несколько кубических

-
Яндекс.Метрика