Главная --> Справочник терминов


Несимметрично замещенные Для таких несимметрично построенных форм теория предсказывает асимметричное строение и в связи с этим оптическую активность. Правда, в природных жирах до настоящего времени не удалось обнаружить оптической активности, хотя некоторые из них, как Например хаульмуг-ровое масло, содержат асимметрично построенную кислоту. Вероятно, они легко рацемизуются (или ннактивируются) либо обычным путем, либо в результате перемещения ацильных групп. Многократно наблюдалось, что такое перемещение ацильных остатков в глицеридах может происходить с большой легкостью.

135. Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-бутена со следующими веществами: 1) хлором, 2) бромоводородом, 3) серной кислотой, 4) хлорноватистой кислотой. Для какого механизма реакций присоединения справедливо правило Марковникова? Объясните правило Марковникова с учетом статической поляризации несимметрично построенных олефинов и с учетом различной устойчивости промежуточных карбо-ниевых ионов.

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение этого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонорные алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется на удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода:

Ароматические соединения и олефнны можно распознать по валентным (в области 3100—3000 см"1) и деформационным колебаниям (в области 950— 650 см~') связи С—И. Для ароматических соединений, кроме того, типичны колебания углерод-углеродных связей в ароматическом кольце (в области 1600— 1500 см~')- Менее интенсивные валентные колебания связи С = С олефинов расположены выше 1600 см~', в области 1600—1660 см~'. Интенсивность поглощения возрастает в случае несимметрично построенных олефинов.

Дли получения кетонов из сложных эфиров пиррола, у которых реакция Гриньяра проходит большею частью вяло, я также для получения несимметрично построенных кето-ков, удобно пользоваться взаимодействием хлорангидридон пирролкарбонавых кислот с пирролами с незамещенными а- или р-положенилми, по Фриделю-Крафтсу.' Так, например, при конденсации хлорянгидрида 3-метил 4-((и-карбэтоксиэтнл)-2-пир-ролкарбоновой кислоты (хлорангидрида я-карбонопой кислоты эфира (ккгопирролкарбоновой кислоты) с 2,4-диметил-З ацетил-тшрролом (в сероуглероде с добавлением х.'К]ристс:го алюминии) получают эфир 3,3',5'-трикетнл-4''ацетил-'1-Со)-карбэгоксиэтил)-2, У-дипиррилкетипа с незамещенным ^-положением:

Изучрние реакций распада трипнррилметана имело особый интерес еще и в другом отношении. При изучении распада несимметрично построенных триниррилметаиов, пиррольные ядра которых, соединены с центральным метановым углеродным атином частью в а , частью ь ^-положении, можно определить прочность связи этого у гл-е родного атома с соответствующими положениями пиррола. При подобном распаде теоретически нозмпжны два направления. По перЕшму распад может

При полимеризации изопрена и других несимметрично построенных сопряженных диенов следует учитывать возможность цис—wipawe-изомерии относительно двойных связей в продуктах реакции. Показано, что в продуктах 1,4-присоединения преобладает тракс-изомер (т. е. изомер, в котором звенья полимерной цепи находятся в т^эакс-ноложении друг к другу).

ляется промежуточной стадией между орнитином и никотином, это неизбежно должно привести к несимметричному характеру его включения. Дополнительные осложнения возникли после длительных экспериментов с 14СО2, результаты которых свидетельствовали о том, что образование пирролидинового кольца происходит, с одной стороны, через некоторое промежуточное соединение симметричного строения, а с другой — при участии только несимметрично построенных промежуточных веществ. Более тщательное изучение показало, что одни эксперименты приводят к симметричному распределению метки, а другие — к несимметричному [45]. Отсюда следует, что, наиболее вероятно, никотин образуется двумя различными путями или что нормальный биосинтез никотина и, возможно, также тропановых алкалоидов отчасти напоминает путь биосинтеза пиперидиновых алкалоидов (см. разд. 30.1.3); иными словами, вариабельная и (или) неполная десорбция и повторная адсорбция связанного с ферментом путресцина (который образуется путем катализируемого ферментом декарбоксилирования орни-тина) приводит к никотину, который частично образуется несимметрично (из путресцина, связанного с ферментом), а частично — симметрично (из путресцина, десорбированного с поверхности фермента и вновь адсорбированного до вступления в дальнейшие превращения). Эту схему можно распространить и на тропановые алкалоиды (несмотря на противоположные результаты работ по включению меченых соединений), если принять, что в этом случае равновесие между связанным и несвязанным путресцином не достигается, и поэтому алкалоиды будут образовываться только несимметричным образом.

.Фталевый ангидрид м и янтарный ангидрид 68 восстанавливаются каталитически до фталида и бутиролактона с очень хорошими выходами при пропускании в смеси с водородом над никелем, нагретым до 20ГГ. Следует отметить, что в первом случае совсем не образуется гидрофталид. у-Лактоны получаются также из ангидридов у-дикарбоновых кислот действием двух частиц металлорганических соединений, причем кислородный атом одного из карбонилок замещается на 2 алкильных или ариль-ных группы. В случае несимметрично построенных у-кислот образуются 2 различных у-лактона.

Реакция этиленимина с аминами* привела к разработке метода получения монозамещенных и несимметрично построенных дизамещенных этилен-диаминов [57]. Процесс проходит в одну стадию. Присоединение первичного или вторичного амина (например, бензиламина, диэтиламина, дибутил-амина) к этиленимину проводится в отсутствие воды при высокой температуре и при наличии катализатора — хлористого алюминия:

Реакция этиленимина с аминами* привела к разработке метода получения монозамещенных и несимметрично построенных дизамещенных этилен-диаминов [57]. Процесс проходит в одну стадию. Присоединение первичного или вторичного амина (например, бензиламина, диэтиламина, дибутил-амина) к этиленимину проводится в отсутствие воды при высокой температуре и при наличии катализатора — хлористого алюминия:

Несимметрично замещенные бифенилы такого типа вследствие заторможенности внутреннего вращения могут проявлять оптическую активность (разд. 4.4.3.1).

Другими антиподами, не содержащими хирального атома углерода, являются несимметрично замещенные аллены, в которых концевые группы атомов лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях (разд. 3.4), и несимметрично замещенные бифенилы, в которых по пространственным причинам невозможно внутреннее вращение вокруг центральной связи С—С (разд. 4.3). На рис. 38 приведены пары антиподов для этих веществ.

Аллены несимметрично замещенные 89 Аллергены 313 Аллилгалогеннды 138 Аллилхлорид 257, 263, 338 Альбумины 194 Альгена 309 Альдегид

с того водорода при комнатной температуре получается 2,4,6-трпс-(дюслорметк 1,3,5-трназин с 85%-ныи выходом М]. Еензонитрил тримерызуетсй в присутст^ кислотных катализаторов даже при стоянии в течении 1—2 суток его раствора в яд< сульфоповои кислоте при 0° С и дает симметричный 2,4,6-грифенилтриазин (кйщ пин) [52]. При действии на бепзипитрил суспеаэии нагрия в качестве главного продул с выходом до 85% образуется 2,2,4,6-тетрафсвил-2,3-дпгидро-силы1-триааин (5 Несимметрично замещенные 1,3,5-триазины получают сппОлимеризацией разли лых нитрилов [51] или в результате реакций обмена f54] между хлорангидрида кисло): и нитрилами [55].

Несимметрично замещенные дифениловые эфиры дают смеси фенолов, но иногда заместители, например, аминогруппа, направляют расщепление по единственному направлению

Хиралъную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В апленах центральный атом углерода sp-типа имеет две взаимно-перпендикулярные р-орбитали, каждая из которых перекрывается с р-орбиталью соседнего атома углерода, в результате чего остающиеся связи концевых атомов углерода располагаются в перпендикулярных плоскостях. Сам аллеи хирален, так как имеет зеркально-поворотную ось 84, но несимметрично замещенные аллены типа авС=С=Сав хиральны.

Незначительные выходы амида получаются с октеном-1, деценом-1 и тетра-децеиом-1, а также и с пентеном-2, гептеном-3 и ноненом-4. Удовлетворительные выходы амида получены с ундециловой кислотой. Некоторые арилвиниль-ные производные вступают в реакцию Вильгеродта, давая соответствующие амиды: так реагируют ji-винилнафталин, 2-винилпиридин и некоторые хлор-замещенные стиролы. Сам стирол при применении морфолипа и серы дает фенилуксуспую кислоту с выходом 84%. Несимметрично замещенные этилены реагируют иногда с отрывом радикала [Pattison, Carmack, J. Am. Chem. Soc., 68, 2033 (1946)]:

Несимметрично замещенные янтарные ангидриды, имеющие два заместителя у одного углеродного атома, как, например, ангидриды а,а-диметил- или п,а-диэтилянтариой кислоты, неизменно образуют в качестве единственного продукта реакции а,а -диалкил-р-ароилпропионовые кислоты:

производное амида образовались в отсутствие воды, очевидно, что для образования углеводорода вода ire является необходимой. Ли и Робинсон [II] изучили также действие амида натрия на несимметрично замещенные бензофеноны. Их представления о механизме реакции находятся в полном соответствии с представлением Шёнберга.

получать несимметрично замещенные пиридины из сравнительно

Окисление о-диаминов хлорным железом в растворе ледяной уксусной кислоты дает несимметрично замещенные феназины, ди-аминофеназин наряду с оксиаминофеназином 8в*:




Нескольких продуктов Нескольких температурах Несколькими факторами Несколькими примерами Несколько десятилетий Несколько интересных Несколько изменяться Несколько конструкций Несколько маленьких

-
Яндекс.Метрика