Главная --> Справочник терминов


Несимметрично замещенного •.-.. Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение Зс?-со-стояний (ср., например, SF6, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оцтическая активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть КоааленТных связей, так как иначе неизбежно накопление формальных зарядов:

8. Присоединение воды, спиртов, карбоновых кислот. Катализаторы—сильные минеральные кислоты. Для несимметрично замещенных олефинов соблюдается правило Марковникова:

Для несимметрично замещенных циклоалкенов цис-присоединение— гидроксилирование перманганатом калия, присоединение карбенов, эпоксидирование надкислотами и др.— направлено преимущественно к менее экранированной стороне двойной связи:

Присоединение воды к алкенам не может быть осуществлено без помощи катализатора, поскольку вода —слабый электро-фил. Однако такое присоединение может быть проведено двумя непрямыми способами, каждый из которых в случае несимметрично замещенных алкенов протекает региоселективно. При первом способе сначала присоединяется серная кислота, а образующийся эфир серной кислоты, алкилгидросульфат, или алкил-серная кислота гидролизуется с образованием спирта и регенерацией серной кислоты:

В несимметрично замещенных алкинах присоединение бромово-дорода протекает по правилу Марковникова:

В ИК-спектрах цис-транс-нзомеров несимметрично замещенных этиленов типа R — СН = СН— R' имеются характерные различия:

У несимметрично замещенных жестких парациклофанов достаточно уже одного заместителя в одном из бензольных колец, чтобы структура стала хиральной. Это доказано получением в оптически активном виде парациклофанкарбоновой кислоты и других аналогичных соединений [32]. Были определены и конфигурации: так, (+) -антиподу парациклофанкарбоновой кислоты принадлежит формула XXII [33]. Все эти соединения относят к структурам с хиральной плоскостью.

Сравнивая интегральную интенсивность соответственных сигналов обоих конформеров, определяют положение конфор-мационного равновесия. Однако из-за малого различия химических сдвигов точные результаты можно получать только на приборах 100 или даже 220 мГц. И здесь оказалось полезным использование «сдвигающих реагентов», о которых уже упоминалось при обсуждении стереохимии оксимов (см. стр. 566). При добавлении европиевых комплексов различия СНз-сигналов в диметияамидах составляют уже не десятые доли, а до 5 м. д. (при мольном соотношении амид: комплекс 1:1). Соответственно возрастают и различия между сигналами двух конформеров несимметрично замещенных амидов. Сдвиги сигналов относительно их нормального положения (без добавления комплексов европия) составляют, например (в м. д.):

гия активации реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергии, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре-ящии адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d].

Бэджер1 (1954) исследовал действие солнечного света (в течение месяца) на бензольные растворы ряда несимметрично замещенных аз-оксибензолов. Он установил, что кислород мигрирует не в то ядро, к которому присоединена группа N+—О~, а в соседнее, в приведенном примере — в ядро, содержащее бром:

К недостаткам указанного метода относят малую селективность и низкие выходы целевых продуктов, особенно в случае получения несимметрично замещенных дигидропиридиновых эфиров.

Хотя эти замещения показывают наличие трех двойных связей, Ладенбург отметил (1879), что циклогексатриеновая формула Кекуле предполагает наличие большего числа дизамещенных продуктов, чем фактически существует. Теоретически допустимо наличие орто-изоме-ра в формах Vila и VII6 и несимметрично замещенного мета-производного в формах Villa и VIII6, различающихся расположением двойных связей по отношению к замещенным атомам:

Для формирования несимметрично замещенного пипериди-нового кольца в продине используется присоединение метиламина к акрилату, а затем (3-аланина (ПО) к метакрилату. Образовавшийся таким образом бис(метоксикарбонилалкил)-амин(Ш) циклизуют по методу Дикмана в пиперидон (112), который гидролизуют и декарбоксилируют, получая 3-метилпиперидон (ИЗ) Введение фенильного заместителя и пропионилирование завершают синтез продина (105)'

Расщепление несимметрично замещенного амина низкого молекулярного веса происходит преимущественно в направлении от-

азолия. Из несимметрично замещенного (имидазола получаются

ный» озонид несимметрично замещенного алкена. Изучение за-

При термолизе несимметрично замещенного фуроксана и быстром охлаждении образовавшихся нитрилоксидов в принципе можно было бы ожидать своего рода диспропорционироваиия на два симметрично замещенных фуроксана за счет димеризации одинаковых нитрилоксидов. Может быть, такое диспропорциоиирование лежит в основе образования диэфира фу-роксаидикарбоновой кислоты при перегонке в вакууме ее моноэфяра [415]:

Изомеры несимметрично замещенного фуроксана не различались по своему поведению, несмотря на широкое варьирование условий опытов.

изомеров при окислении одной и той же , v формы несимметрично замещенного глиок- ~[i ^Г~

Это представление не выдержало проверку временем. Понятие же син-ан/ии-изомерии оксимов, вытекающее из теории Ганча-Вернера и сохранившее свою силу до сих пор, Понцио считал неприменимым к глиокси-мам. Когда в 1925 г. впервые были получены все четыре формы (1 сын-, I анти- и 2 амфи-) несимметрично замещенного глиоксима [42] в соответствии с требованиями теории Ганча-Вернера, Понцио даже поставил под сомнение чистоту эксперимента [45].

Эта направленность легко объясняется классической электронной теорией. Молекула несимметрично замещенного алкена является поляризованной, а алкильные группы как электронодонорные за-

При термолизе несимметрично замещенного фуроксана и быстром охлаждении образовавшихся нитрилоксидов в принципе можно было бы ожидать своего рода диспропорционироваиия на два симметрично замещенных фуроксана за счет димеризации одинаковых нитрилоксидов. Может быть, такое диспропорциоиирование лежит в основе образования диэфира фу-роксаидикарбоновой кислоты при перегонке в вакууме ее моноэфира [415]:




Нескольких реакционных Нескольких заместителей Несколькими кусочками Несколькими способами Несколько гетероатомов Надмолекулярными структурами Несколько измененном Несколько кристалликов Несколько механизмов

-
Яндекс.Метрика