|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нескольких десятилетий Нары диастсреомеров, различающихся конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов. Примером большой области, почти целиком построенной на частичных синтезах, может служить синтетическая химия углеводов. Здесь цели синтеза сводятся к решению двух классов задач: синтезу природных моносахаридов и их аналогов и сборке олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям и положении и природе функциональных групп и к различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-арабиноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую гидро-ксильную группу на аминогруппу, окислить первично-спиртовую группу до карбоксила) и изменить конфигурацию нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и При наличии в молекуле органического соединения нескольких асимметрических атомов углерода общее число возможных пространственных изомеров можно подсчитать по формуле N—2n (где N— число возможных изомеров; п — число асимметрических атомов углерода). харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы. Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы, Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. Пары диастереомеров { ом, с. 13 ), различающиеся конфигурацией одного юга нескольких асимметрических атомов. конечного продукта около 1%), они еще связаны с формированием в молекуле нескольких асимметрических центров заданной конфигурации. В молекуле таксола таких центров десять, а это 210 конфигурационных изомеров. Таким образом, встает проблема эффективного асимметрического синтеза — одна из из ключевых проблем в органической химии, а в химии природных соединений тем более. В ряду би- и полициклических соединений также существуют диа-стереомеры, возникающие благодаря наличию нескольких асимметрических атомов углерода. Например, известны три различающихся конфигурациями гидриндана (бицнкло [4,3,0] нонана): Несомненно, что использование принципов биохимических реакци может оказаться весьма плодотворным и для решения других задач, в час1 лости для синтеза высших Сахаров, избирательной эпимеризацин у одно! или нескольких асимметрических центров моносахарида, получения ам! ло- и дезоксисахаров. Строение 3-R-2,4-диацетил(диэтоксикарбонил)-5-гидрокси-5-метилциклогексанонов долгое время было предметом дискуссии [2-10]. Наличие в их структуре нескольких асимметрических центров предполагает существование стереоизомерных форм. Фундаментальны* вопросом химии Э^^^иклокетолов указанного типа являлись вопросы кето-енольной таутомерии. С развитием спектральных методов исследования появилась возможность строгого доказательства структуры р-циклокетолов, отдельных стереоизомеров, выявления их конформационных особенностей [2, 9, 22, 36, 37J. харидов и их аналогов и сборку олкгомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы. Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. Строение стрихнина и бруцина выяснялось на протяжении нескольких десятилетий и было установлено главным образом благодаря исследованиям Лейхса, Робинсона и Виланда, а позднее — Прелога и Вудворда. Эти исследования привели для стрихнина к формуле (I) (Робинсон), представляющей систему из семи циклов. Синтез стрихнина был осуществлен Вудвордом с сотрудниками. Следует отметить, что такое плодотворное экспериментальное изучение реакции окисления углеводородов не привело к укреплению теоретических позиций Бона. Выдвинутую им гидроксиляционную схему несмотря на широкую популярность, которой она пользовалась в течение нескольких десятилетий, не удалось согласовать с некоторыми фактами. На протяжении нескольких десятилетий стероиды оставались в числе важнейших целей органического синтеза [24с]. Благодаря интенсивным исследованиям в этой области не только удалось сделать доступными для практического использования в медицине все стероидные гормоны, но и в значительной степени прояснить механизм их биологического действия. В частности, именно результаты таких исследований позволили, наконец, разработать эффективный подход к медицинскому контролю рождаемости — одной из наиболее жгучих проблем современного мира. В настоящее время сотни миллионов женщин во всех странах мира пользуются оральными контрацептивами, созданными на основе соединения 50 (the РШ) — синтетического аналога природного гормона прогестерона. Социальные последствия внедрения в На протяжении нескольких десятилетий стероиды оставались в числе важнейших целей органического синтеза [24с]. Благодаря интенсивным исследованиям в этой области не только удалось сделать доступными для практического использования в медицине все стероидные гормоны, но и в значительной степени прояснить механизм их биологического действия. В частности, именно результаты таких исследований позволили, наконец, разработать эффективный подход к медицинскому контролю рождаемости — одной из наиболее жгучих проблем современного мира, В настоящее время сотни миллионов женщин во всех странах мира пользуются оральными контрацептивами, созданными на основе соединения 50 (the РШ) — синтетического аналога природного гормона прогестерона. Социальные последствия внедрения в Наряду с новым типом ректификаторов появились также новые конструкции дефлегматоров, две из которых приведены на рис. 35 и 36. Изображенный на рис. 35 дефлегматор системы Гемпеля одно время использовался в спиртовой промышленности, но не выдержал конкуренции с дефлегматорами более эффективных систем. Тем не менее из-за своей простоты он заслуживает внимания. Изображенный на рис. 36 дефлегматор в течение нескольких десятилетий был одним из наиболее распространенных в спиртовой промышленности, и хотя в настоящее время он заменен более эффективными, но и более сложными, его целесообразно представить из-за наглядности описания процессов, происходящих в дефлегматорах такого типа. Реакция олефинов с озоном является важным методом расщепления молекул по двойным углерод-углеродным связям [66] . В течение нескольких десятилетий эта реакция служила инструментом деструкции, время от времени она находит применение и в синтезе. В последние годы при исследовании тех довольно неустойчивых частиц, которые образуются в качестве шпермедиатов в процессе озонолнза, нашли применение низкотемпературные г? спектроскопические методы. В результате этих исследований ранние представления о механизме были поставлены на более прочную базу и позволили выяснить многие дополнительные детали механизма реакции, в течение нескольких десятилетий,— хроматография на колонке с окисью нескольких десятилетий эта реакция служила инструментом деструкции, Реакция олефиков с озоном является важным методом расщепления молекул по двойным углерод-углеродным связям [66]. В течение нескольких десятилетий эта реакция служила инструментом деструкции, время от времени она находит применение и в синтезе. В последние годы при исследовании icx довочыго неустойчивых частиц, которые образуются в качестве ннк'рмедизтов в процессе озоколнза, нашли применение низкотемпературные и спектроскопические методы. В результате этих исследований ранние представления о механизме были поставлены на более прочную базу и позволили выяснить многие дополнительные детали механизма реакции. На протяжении нескольких десятилетий стероиды оставались в числе важнейших целей органического синтеза [24с]. Благодаря интенсивным исследованиям в этой области не только удалось сделать доступными для практического использования в медицине все стероидные гормоны, но и в значительной степени прояснить механизм их биологического действия. В частности, именно результаты таких исследований позволили, наконец, разработать эффективный подход к медицинскому контролю рождаемости — одной из наиболее жгучих проблем современного мира. В настоящее время сотни миллионов женщин во всех странах мира пользуются оральными контрацептивами, созданными на основе соединения 50 (the РШ) — синтетического аналога природного гормона прогестерона. Социальные последствия внедрения в В течение нескольких десятилетий строение этого продукта время от времени изучалось различными исследователями, главным образом с целью установить, содержит ли он фуроксановый цикл. Понцио предложил диоксадиазиновую структуру 14 [48]:  Нескольких температурах Несколькими факторами Несколькими примерами Несколько десятилетий Несколько интересных Несколько изменяться Несколько конструкций Несколько маленьких Надмолекулярная структура |
- |
Навигация