|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нескольких гидроксильных Примером большой области, почти целиком построенной на частичных синтезах, может служить синтетическая химия углеводов. Здесь цели синтеза сводятся к решению двух классов задач: синтезу природных моносахаридов и их аналогов и сборке олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям и положении и природе функциональных групп и к различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-арабиноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую гидро-ксильную группу на аминогруппу, окислить первично-спиртовую группу до карбоксила) и изменить конфигурацию нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы. Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. При огромном числе органических соединений возможность одновременного присутствия в молекуле нескольких функциональных групп может затруднять их обнаружение. Несмотря на это, все же можно распознать и такие соединения, если учитывать влияние всех имеющихся в молекуле функциональных групп на результаты проводимой реакции [ср. разд. Д,4; задания (1.1) — (1.5)]. харидов и их аналогов и сборку олигомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы, Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. реализовать практически всегда, но далеко не всегда мы получим продукт, строение которого соответствует превращению именно этой единственной функции. Другими словами, структурное богатство сесквитерпенов делает их весьма лабильными соединениями. Конформационное и конфигурационное разнообразие их молекул, сочетание нескольких функциональных групп — все это служит предпосылкой для достаточно сложных и неоднозначных превращений сесквитерпеновых соединений. Для иллюстрации затруднений, встречающихся при наличии нескольких ; функциональных групп, рассмотрим взаимодействие 4-карбометоксибутаналя (С113ОС(0)СН2СН2СН2СНО] с тем же самым реактивом Гриньяра. харидов и их аналогов и сборку олкгомерных (олигосахариды) и полимерных (полисахариды) систем из моносахаридных мономеров. Природные моносахариды весьма разнообразны по структуре, но различия между ними сводятся почти исключительно к различиям в природе и расположении функциональных групп, а также различиям в конфигурации асимметрических центров. В то же время большинство этих моносахаридов имеет одинаковый или очень сходный углеродный скелет — цепь из пяти или шести углеродных атомов. Многие природные моносахариды легкодоступны (как, например, D-глюкоза, L-apa-биноза и ряд других). Для их превращения во множество других моносахаридов обычно достаточно изменить характер нескольких функциональных групп (скажем, заменить спиртовую группу на аминогруппу или окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной) и изменить конфигурацию одного или нескольких асимметрических центров. Поэтому нет никакого резона заново создавать углеродный скелет, размещать на нем многочисленные функциональные группы и обеспечивать необходимые конфигурации асимметрических центров, если большинство из этих задач уже решены Природой при биосинтезе, скажем, D-глюкозы. Поэтому генеральный путь синтеза моносахаридов обычно предполагает серию последовательных превращений, направленных на трансформацию функциональных групп и изменение конфигурации асимметрических центров в молекулах исходных природных моносахаридов. В зависимости от характера нескольких функциональных групп, имеющихся в молекуле, различают собственно полы-функциональные соединения, в которых все функциональные группы одинаковы, и гетерофункциональные соединения, содержащие различные функциональные группы. В приведённой ниже таблице представлены только тс типы полифункциональных соединений, которые имеют существенное значение для функционирования живых систем. Циклизация полифункциональных соединений является их характерным свойством и связана как с возможностью нескольких функциональных групп реагировать между собой, так и с возможностью участия нескольких функциональных групп вследствие одновременного участия в реакции нескольких функциональных групп. Хелатообразованием (или хелатиро-ванием} называют процесс возникновения дополнительных неко-валентных связей в тех структурах, в которых атом водорода (или металла), связанный ковалентной связью, ориентирован между двумя электронодонорными фрагментами одной и той же молекулы, предоставляющими этому атому водорода (или металла) дополнительное электронное облако. Эти фрагменты хелатообразователя как бы схватывают атом водорода (или металла) подобно клешне, что и стало причиной названия таких структур (хелаты, от греческого т^еА. - клешня). Наличие нескольких функциональных rfryiin при одном и том Найдены общие закономерности химического поведения полученных производных нитротиолен- и нитротиофен-1,1-диоксидов, обусловленные их высокой электрофильностью и пространственной перегрузкой, а также выявлены специи-фические свойства каждого типа полифункциональных систем. Показано, что наличие в сульфоленовом гетероцикле нескольких функциональных групп обуславливает разнообразие вариантов реагирования и обеспечивает возможность синтеза большого ассортимента продуктов линейной и гетероциклической структуры, в том числе и органических комплексных производных. Чём" "больше""''!*" молекуле вещества гидроксильных групп, тем лучше оно растворяется в воде и тем выше его температура кипения. А кроме того, присутствие нескольких гидроксильных групп придает веществам (по неизвестной нам причине) сладкий вкус. Например, эти-. ленгликоль так же сладок, как сахар. Само Реакции моносахаридов в циклических формах. Благодаря наличию в молекулах моносахаридов нескольких гидроксильных групп моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов. Наибольшее значение среди реакций, протекающих за счет гидрок-силов, имеют реакции образования простых и сложных эфиров. Эфиры получаются при взаимодействии моносахаридов со спиртами, кислотами или их производными в результате замещения водорода гидроксильных групп алкильными, ацильными или другими радикалами. а) карбонильной группы; б) нескольких гидроксильных групп? В моностеарате и монолаурате пентаэритрита гидрофильными группировками служат ОНнгруппы; в данном случае требуется наличие в молекуле моющего вещества нескольких гидроксильных групп, что обусловлено меньшей гидрофильностью гидроксила по сравнению с сульфатной, карбоксильной или сульфонатной группировками (группировки перечислены в порядке уменьшения их гидрофильности). Аналогичные поверхностно-активные вещества — сложные эфиры гликоля— получают при обработке жирной кислоты окисью этилена. только тогда, когда они находятся по соседству с ароматическими кольцами или карбоксильными группами. В то же время амальгама натрия очень легко восстанавливает сопряженные двойные связи, причем водород, присоединяется по концам сопряженной системы. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами присоединяют два или четыре атома водорода, а моноциклические соединения реагируют только при наличии в них нескольких гидроксильных или карбоксильных групп. связь. Наличие у этих агликонов нескольких гидроксильных групп позволяет им выступать в этой роли несколько раз — как правило, дважды. Важным структурным моментом всехаминогли-козидных антибиотиков является то, что весьма часто в их молекулы встроены фрагменты аминосахаров L-конфигура-ции (L-глюкоза, L-арабиноза, L-липсо-за), что очевидно связано с необходимостью обеспечения этим антибиотикам определенной степени стабильности в среде обитания, так как вполне очевидно, что такие вещества будут плохо усваиваться (поедаться) другими организмами. Это оказалось кстати и для человека, поскольку обеспечивается Полное разрушение молекулы такого многоатомного спирта предотвращается при соответствующем замещений водорода в одной или нескольких гидроксильных группах, Например, простые или сложные а-моноэфиры глицерина ацеталя вследствие присутствия нескольких - гидроксильных групп в -одной или нескольких гидроксильных групп, которые будут подробнее наличии в них нескольких гидроксильных или карбоксильных Кроме карбонильной и гидроксильных групп в молекулу моносахарида могут входить и другие функциональные группы, например карбоксильная или аминогруппа. Моносахариды, содержащие вместо одной или нескольких гидроксильных групп аминогруппы, называют дезоксиами-носахарами или просто аминосахарами. Последнее название, более простое и краткое, используется очень часто, хотя и не является вполне строгим с точки зрения принятой в настоящее время номенклатуры. Моносахариды, в которых наиболее удаленный от карбонильной группы углеродный атом входит в состав карбоксильной группы, называются уроновьши кислотами.  Нескольких заместителей Несколькими кусочками Несколькими способами Несколько гетероатомов Надмолекулярными структурами Несколько измененном Несколько кристалликов Несколько механизмов Несколько миллионов |
- |
Навигация