|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нескольких кристаллов 2. Испытания при нескольких концентрациях, диапазон которых для резин из нестойких каучуков лежит в пределах 25-1 (Г 5-5-10"3 % и для стойких — 5-10~3-1 •!()"" * %. Эти испытания позволяют использовать экстраполяционный метод для количественного определения стойкости резин в широком интервале концентраций озона. Известен метод количественного ускоренного определения сопротивляемости деформированных резин атмосферному старению. Испытания проводят при нескольких концентрациях озона (аналогично испытаниям на озонное растрескивание) так, что полученную зависимость можно экстраполировать на атмосферную концентрацию озона. Суммарная интенсивность облучения соответствует средней интенсивности солнечного света в летнее время в средних широтах и остается неизменной во всех опытах. Предельное значение л/с экспериментально находят на основании измерений осмотического давления растворов при нескольких концентрациях путем графической экстраполяции зависимости л/ с от с при с = 0. Молекулярную массу полимера вычисляют по формуле Таким образом, для определения молекулярного веса полимера следует измерить осмотическое давление растворов при нескольких концентрациях и экстраполировать полученную прямую к нулевой концентрации. Осмометрическим методом можно измерять молекулярные веса от 104 до 10е. На практике осмотическое давление измеряют как разность высот жидкости в капиллярах с раствором и растворителем (АЛ) в сантиметрах. Для экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо знать осмотическое давление при нескольких концентрациях (например, 2,0, 4,0, 6,0 и 8,0 г/л). Среднечисловой молекулярный вес можно найти из кривой на рис. 5.2 или из выражения Оцениваемые эффекты пропорциональны молярной концентрации растворенного вещества. Среднечисловой молекулярный вес (Мп) легко рассчитать, если известна весовая концентрация. Для каждого метода необходимо проводить измерения при нескольких концентрациях и экстраполировать на бесконечное разбавление. В табл. 6.1 представлены значения различных эффектов для перечисленных методов. полимера; А2 и Л3 — соответственно второй и третий вириальный коэффициенты полимера. На практике прибор калибруют для данного растворителя, температуры, термистора с помощью вещества известного молекулярного веса (например, нафталина) при нескольких концентрациях. Затем проводят расчет по формуле Для того чтобы была возможна экстраполяция на бесконечное разбавление, необходимы измерения Марр при нескольких концентрациях, например 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 г/л. После этого молекулярный вес полимера можно найти из кривой, представленной на рис. 8.2, используя выражение Скорость седиментации следует измерять при нескольких концентрациях (например, 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 г/л). Тогда коэффициент седиментации 5С=0 можно найти из кривой, представленной на рис. 8.3, используя выражение Изменение градиента концентрации (Ас /их) следует измерять при нескольких концентрациях (например, 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 г/л). Тогда коэффициенты диффузии (Ос=о) можно рассчитать из кривой, представленной на рис. 8.8, по формуле пои НРГКОЛЬКИХ конттентпапиях Рис' 8Л4> Зависимость 1/(^-)чч. от при нескольких концентрациях концентрации (с) В диэлектриках перенос теплоты осуществляется фононами {10.1], но длины свободных пробегов их очень малы (порядка длины свободного пробега электронов 10~9 м). Так как аморфные тела характеризуются неупорядоченной структурой, длины свободного пробега фононов в них отличаются от длин их свободного пробега в кристаллических телах. Если считать любое твердое тело состоящим из одного или нескольких кристаллов, то для аморфного тела такие «кристаллы» имеют размеры порядка атомных. Другими словами, длина свободного пробега фононов для аморфного тела определяется средним расстоянием между молекулами, флуктуации в расположении которых создают неоднородности. Так как полимеры состоят из длинных и гибких цепных молекул, использование представлений о фононах для них не вполне очевидно. Однако, как и в случае низкомолекулярных твердых тел, отдельные атомы в полимерах взаимодействуют друг с другом, поэтому колебания их являются взаимосвязанными. Звенья макромолекул полимерных аморфных твердых тел, по-видимому, тоже имеют собственные колебания. При этом средние расстояния действия упругой волны в полимерных стеклах несоизмеримы с размерами звеньев макромолекул. а) Получение нитрила а,а,3-трифенилпропионовой кислоты [95— 99% из дифенилацетонитрила, калия, хлористого бензила и нескольких кристаллов гидрата нитрата железа(Ш) в жидком аммиакеЕ [10]. шивают 1 моЛь чистого йодистого алкила, приблизительно У* моля чистого безводного уксусноэгилового эфира (в случае сравнительно высокомолекулярных йодистых алкилов следует увеличить количество уксусноэтилового эфира до % — % моля), равный объем толуола и двойное против теории количество медно-цинковой пары, и затем смесь нагревают при 100°. Если исходные продукты являются чистыми и безводными, — вскоре начинается реакция; .прибавление нескольких кристаллов иода обычно облегчает начало реакции. Реакция протекает довольно гладко; смесь следует время от времени перемешивать. Когда реакция затихнет, медленно повышают температуру бани до 110° и эту температуру поддерживают до тех пор, пока не прекратится стекание сконденсированной жидкости из' холодильника, после этого можно считать реакцию законченной. К смеси прибавляют такое же количество толуола, как и перед началом реакции. По охлаждении смеси сливают раствор в сухую колбу и остающуюся медно-цинковую пару промывают небольшим количеством толуола. Полученный таким •способом раствор цинхорганнческого соединения пригоден для дальнейших синтезов. Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой (примечание 1), трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс емкостью 500 мл и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединяют трубку для отвода газа и 1-литровую делительную воронку. Обе делительные воронки и трубку для отвода газа защищают хлор кальциевыми трубками. В колбу помещают 50,3 г (2,07 грамыатома) магниевых стружек (примечание 2). Воздух из колбы вытесняют азотом, который пропускают с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосферу азота поддерживают в колбе до тех пор, пока не закончится гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавляют 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена (стр. 96) (примечание 3) и наливают его в делительную воронку из стекла пирекс (примечание 4). В верхнюю делительную воронку помещают 1 У 'абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу наливают около 200 мл эфира и 10 мл расплавленного бромфенантрена. Реакцию бромфенантрена с магнием инициируют прибавлением нескольких кристаллов иода и ]^ мл бромистого этила; реакция начинается без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавляют 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того чтобы поддерживать спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжается, на стенках колбы начинает выделяться реактив Гриньяра. Через делительную воронку из Реактивы и аппаратура должны быть совершенно сухими. Раствор магнийиодмстила получают обычным путем из 100 г перегнанного над натрием амилового эфира, 9,6 г магниевой ленты, 35,5 г йодистого метила и нескольких кристаллов иода. По окончании реакции смесь нагревают еще 1—2 часа на кипящей водяной бане с обратным холодильником, затем неизмененный йодистый метил отгоняют. В склянках с хорошо пригнанными, залитыми парафином корковыми пробками раствор может храниться 3-4 недели. 500 г ГЛЮКО1КШОКИСЛОГО кальция растворяют в I1/» л горячей воды, раствор охлаждают примерно до 35°, прибавляют перекись водорода в количестве, соответствующем I1/, атомным вссал! актипного кислорода, и ICO CMS раствора основного уксуснокислого окисного железа и перемешивают при этой температуре в течение нескольких часов. Приблизительно через 6 час. реакция, сопровождающаяся обильным выделением углекислоты, кончается и вся перекись водорода израсходована. Раствор отфильтровывают от выделившихся гидрата окиси железа и укс> снокислого кальция, слабежелтый раствор выпаривают в вакууме до густого сиропа, который хорошо размешивают примерно с 2 л 65-%ного спирта до тех пор, пока остаток не станет хрупким. Тогда его помещают в 2-литровую склянку и встряхивают в течение 12 час. с 1 кг свинцовой дроби и 1 л 90%-ного спирта. Оставшаяся нерастпо-ренной кальциевая соль при этом очен;, мелко растирается и отдает спирту последние остатки арабинозы. Раствор фильтруют, соединяют с ранее полученным, нагревают с животным углем до кипения, охлаждают при помешивании, опять фильтруют и сгущают приблизительно до '/« л. После внесения нескольких кристаллов d-apa-бинозы из раствора тотчас же выделяется 75 — 85 г довольно чистой <2-арабинозы. Отделенные от раствора арабинозы кальциевые соли содержат еще довольно много неизмененного глюконовокислого кальция. Поэтому их еще риз обрабатывают lit первоначально примененного количества перекиси водорода и соответствующим количеством соли железа. Сразу применять большое количество перекиси водорода не рекомендуется. Получают еще 20 г арабинозы и из соединенных маточных растворов еще около 10 г. в обшем 100 г всвдества, содержащего некоторое количество золы. Однократной перекристаллизацией из 1 части воды с добавлением животного угля вещество получают чистым. Получение цинкгалоидалкилов из первичных йодистых алкилов. Смешивают 1 моль чистого йодистого алкила, приблизительно Vs моля чистого безводного уксусноэгилового эфира (в случае сравнительно высокомолекулярных йодистых алкилов следует увеличить количество уксусноэтилового эфира до % — % моля), равный объем толуола и двойное против теории количество медно-цинковой пары, и замм смесь нагревают при 100°. Если исходные продукты являются чистыми и безводными, — вскоре начинается реакция; .прибавление нескольких кристаллов иода обычно облегчает начало реакции. Реакция протекает довольно гладко; смесь следует время от времени перемешивать. Когда реакция затихнет, медленно повышают температуру бани до 110° и эту температуру поддерживают до тех пор, пока не прекратится стекание сконденсированной жидкости из холодильника, после этого можно считать реакцию законченной. К смеси прибавляют такое же количество толуола, как и перед началом реакции. По охлаждении смеси сливают раствор в сухую колбу и остающуюся медно-цинковую пару промывают небольшим количеством толуола. Полученный таким 'Способом раствор цинкорганнческого соединения пригоден для дальнейших синтезов. Некоторые вещества очень трудно кристаллизуются даже при охлаждении раствора. Это явление чаще всего связано с очень медленным ростом кристаллов или очень медленным образованием центров кристаллизации. В первом случае кристаллизацию ведут долго. Если же в растворе медленно образуются центры кристаллизации, то их можно создать искусственно, внося «затравку» в виде нескольких кристаллов того же самого чистого вещества. Кристаллизацию можно ускорить, если потереть стеклянной палочкой стенки сосуда с раствором. шивают 1 моль чистого йодистого алкила, приблизительно Vs моля чистого безводного уксусноэгилового эфира (в случае сравнительно высокомолекулярных йодистых алкилов следует увеличить количество уксусноэтилового эфира до % — % моля), равный объем толуола и двойное против теории количество медно-цинковой пары, и замм смесь нагревают при 100°. Если исходные продукты являются чистыми и безводными, — вскоре начинается реакция; .прибавление нескольких кристаллов иода обычно облегчает начало реакции. Реакция протекает довольно гладко; смесь следует время от времени перемешивать. Когда реакция затихнет, медленно повышают температуру бани до 110° и эту температуру поддерживают до тех пор, пока не прекратится стекание сконденсированной жидкости из холодильника, после этого можно считать реакцию законченной. К смеси прибавляют такое же количество толуола, как и перед началом реакции. По охлаждении смеси сливают раствор в сухую колбу и остающуюся медно-цинковую пару промывают небольшим количеством толуола. Полученный таким .способом раствор цинкорганнческого соединения пригоден для дальнейших синтезов. Некоторые вещества очень трудно кристаллизуются даже при охлаждении раствора. Это явление чаще всего связано с очень медленным ростом кристаллов или очень медленным образованием центров кристаллизации. В первом случае кристаллизацию ведут долго. Если же в растворе медленно образуются центры кристаллизации, то их можно создать искусственно, внося «затравку» в виде нескольких кристаллов того же самого чистого вещества. Кристаллизацию можно ускорить, если потереть стеклянной палочкой стенки сосуда с раствором. Скорость, с которой органические вещества выкристаллизовываются из раствора, колеблется в очень широких пределах; многие вещества способны образовать пересыщенные растворы. Ускорить кристаллизацию часто удается внесением в раствор нескольких кристаллов чистого вещества или потиранием стеклянной палочкой о стенку сосуда.  Несколькими кусочками Несколькими способами Несколько гетероатомов Надмолекулярными структурами Несколько измененном Несколько кристалликов Несколько механизмов Несколько миллионов Несколько одинаковых |
- |
Навигация