|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нескольких заместителей Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. С.тереоселективиость преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Энаптиосемективиость - преимущественное образование одного из двух возможных эшштиомероц Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. Стсреоселективностъ - преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Энантиоселекпшг.нчсть - преимущественное образование одного из двух возможных энантиомсров. функциональныхгрупп. Эти сведения при знании брут-то-формулы исследуемого вещества часто позволяют практически однозначно установить структурную формулу вещества или выбрать наиболее вероятную из нескольких возможных. 2а Рииосел^ктииность — ч го направленность реакции по одному из нескольких возможных путей ее реализации. Например, галогенирование 1,3-диенов осуществляется в положение 1,2 или 1,4. Присоединение 1а в отличие от С1Я протекает исключительно в положение 1,4. Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. Стереоселективчость - преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Эпантиоселективность - преимущественное образование одного из двух возможных энантиомеров. в виду, что в реальных условиях интенсивности изотопных пиков могут быть несколько завышены (особенно у соединений, содержащих кратные связи и гетероатомы) за счет перекрывания с пиками ионов [М + Н]+, появление которых связано с протонированием образца в масс-спектрометре, и пиками фона. Этим завышением можно пренебречь, если пик молекулярного иона интенсивен, но для слабых пиков относительное искажение изотопных пиков возрастает и делает практически невозможным определение брутто-фор-мулы. Во всех случаях необходимо проверять воспроизводимость интен-сивностей изотопных пиков, характеризуя их средним значением и среднеквадратичным отклонением (или доверительными интервалами). Если в такие интервалы попадают интенсивности изотопных пиков нескольких возможных ионов, то однозначного вывода о составе вещества сделать нельзя. Как было показано, одним из способов выражения истинной структуры молекулы с делокализованными связями является написание нескольких возможных структур и представление об истинной молекуле как об их гибриде. Конечно, изобра- Рассмотренная реакция относится к электрофильному присоединению, потому что она инициируется присоединением электрофильной частицы Н®. Реакция протекает региоселек-тивно, т. е. образуется преимущественно один из двух (или нескольких) возможных изомеров строения. В данном случае анион брома (т. е. наиболее электроотрицательная часть присоединяемой молекулы) при заданных условиях связывается прежде всего с одним из атомов углерода двойной связи, причем с тем из них, у которого меньше атомов водорода. Это обстоятельство, известное уже много десятилетий как эмпирическое правило Марковникова, в настоящее время объясняется тем, что карбокатион I образуется легче, чем карбокатион II: Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к цикло-присоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стерео'изомеров, так что реакция протекает строго стереоспеци-фически. Легкость элиминирования уменьшается нри переходе от третичных спиртов к первичным. Из нескольких возможных изомерных алкенов преимущественно образуется изомер с наибольшей степенью замещения (правило Зайцева, разд. 6.2.2.1). Главная цепь: 8 С-атомов (окт), причем из нескольких возможных цепей такой длины выбрана та, к которой примыкает наибольшее число боковых цепей. При вступлении в алифатические углеводороды нескольких заместителей и присоединении их к различны м углеродным атомам количество возможных структурных изомеров быстро возрастает с увеличением длины углеродной цепи. Так, уже для нормального дихлор-пентана теоретически возможно 6 изомеров, причем оба атома хлора во всех случаях расположены у различных атомов углерода, как видно, из следующей схемы: При наличии в ядре нескольких заместителей их ориентирующие эффекты конкурируют между собой. О-Изо-пропил-О-метиловый эфир гидрохинона нитруется так, что оказывается более высоким выход орто-продукта I, чем II: Важной областью применения реакции дедиазонирования является удаление аминогруппы после того, как последняя была использована для направления одного или нескольких заместителей в орто- и пара-положения. Например, такое соединение, как 1,3,5-трибромобензол, не удается получить прямым бромированием бензола, поскольку бром обладает свойствами орто.иа/ш-направляющего заместителя; однако это соединение легко получается с помощью следующей последовательности реакций: При наличии нескольких заместителей положение их в нафталиновой группировке обозначают только цифрами сти) этих энергий при наличии нескольких заместителей. В одной из работ, посвященных этому вопросу [48], конфор-мационная энергия 1,1-дизамещенных циклогексанов рассчитывалась, с одной стороны, как разность конформационных энергий соответствующих групп, а с другой стороны, определялась экспериментально (методом ЯМР) из положения кон-формационного равновесия: Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически. Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рглновесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет де-локализациия-электронов его двойной углерод-углеродной связи: Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически. Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного ргчновесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет де-локализациил-электронов его двойной углерод-углеродной связи: 2. Если в соединении имеется заместитель, то он ставится в конце названия. При наличии нескольких заместителей их помещают в конце названия в алфавитном порядке: CHjClCOOH — уксусная кислота, хлоро.-; СНаСНВгСНгСН(СН3)СНз называется —пентан, 2-бромо-4-метил- {бром предшествует метилу по порядку алфавита). Как показывает высокая реакционная способность пикрилхлорида (2,4,6-тринитрофенилхлорида), наличие нескольких заместителей еще больше облегчает замещение. Чрезвычайно хорошей активирующей группой, возможно даже лучшей, чем нитрогруппа, является нитрозогруппа, образующая такую стабильную анионную частицу, как II. Но эту реакцию редко применяют для получения простых эфиров или нескольких заместителей в ядро вступал галоид. Например, при хлорировании р-броманилина образуется смесь дихлорбром» анилина и трихлоранилина; при хлорировании 2,4-дибромани» лина получается триброманилин и смесь изомерных дихлорбром-анилинов 158. Другие примеры замещения брома хлором можно найти в оригинальной литературе163. О замещении сульфоно^ вых групп в галоидопроизводных сульфаниловой кислоты бро» мои или хлором см. стр. 511, 512. Значение о отражает влияние, которое заместитель оказывает на сво-, бодную энергию ионизации замещенной бензойной кислоты. Считают, что влияние заместителя представляет собой комбинацию нескольких факторов. В общем случае, замещающая группа может вызвать перераспределение плотности заряда в кольце по я-системе в реагенте, в продукте и в переходном состоянии. Ниже показаны подобные peso-нансные эффекты для нескольких заместителей.  Несколько изменяться Несколько конструкций Несколько маленьких Надмолекулярная структура Несколько неожиданно Несколько охлаждают Несколько отверстий Надмолекулярной организации Несколько превышает |
- |
Навигация