|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколькими кусочками природа отдает предпочтение определенному антиподу (либо одному из стереоизомеров в случае соединений с несколькими хиральными атомами), пока не ясна. Согласно одной из теорий, это объясняется абиотическими синтезами, т. е. синтезами, протекавшими без участия живых организмов. Такие реакции, осуществлявшиеся в течение миллиардов лет в условиях сильного несимметричного магнитного поля, могли, по-видимому, привести к преимущественному образованию одного из антиподов. а-Диастереомерия (диастереомерия в классическом смысле) возникает в соединениях с несколькими асимметрическими центрами (в общем виде — несколькими хиральными элементами структуры), когда конфигурация части из них одинакова, а части — противоположна. В отличие от оптических антиподов в паре диастереомеров физические свойства неодинаковы: Диаетереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастерео-мера: из пары DL- и жезо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы; жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан DL-формой (рацематом); второй диастереомер будет тогда представлять собой мезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров; температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121 °С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это Стереохимические особенности соединений с углеродными цепями проявляются прежде всего в существовании конфор-меров, природа которых существенно влияет на физические и химические свойства веществ. Известно также большое число ациклических соединений с одним или с несколькими хиральными центрами, что создает условия для существования оптических изомеров и диастереомеров. Все эти сте-реохимические особенности ациклических соединений нам и предстоит рассмотреть в данной главе. Как мы уже знаем, соединения с несколькими хиральными центрами способны существовать в стереоизомерных формах, различающихся не только при исследовании их с помощью поляриметра, но и имеющих различные физические константы. Такие стереоизомерные формы называются диасте-реомерами. Частный случай пары диастереомеров — мезо-формы соединений с двумя одинаковыми хиральными центрами и их рацемические формы (способные расщепляться на оптические антиподы). В более общем случае, когда имеются два неодинаковых хиральных центра, диастереомеры называют трео- и эрыг/ю-формами: 8.3.4. Соединения с несколькими хиральными центрами 52 8.3.5.Энантшшерныеконформации 55 8.3.4. Соединения с несколькими хиральными центрами 4.5. СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ХИРАЛЬНЫМИ ЦЕНТРАМИ* 4.5. Соединения с несколькими хиральными центрами. 141 Основой планирования эффективного синтеза органического соединения является критическая оценка разных последовательностей реакций, использование которых позволит получить нужную структуру из доступных исходных материалов. В общем, и число возможных последовательностей реакций и сложность любого выбранного плана синтеза возрастают с ростом размера молекулы, увеличением числа функциональных групп и хиральных центров. Проблема выбора наиболее эффективного из нескольких путей состоит в выяснении возможных путей перехода от доступных исходных веществ к намеченной цели. Необходимо выработать подходящую последовательность химических реакций Ограничения, налагаемые на выбор этой схемы, зависят от цели синтеза. Если, например, целью- синтеза является биологически активное природное вещество с несколькими хиральными центрами, то необ ходим жесткий стереохимический контроль. При иеобходн мости синтез Е вещества, используемого в значительных количествах, определяющими факторами при выборе схемы синтеза могут стать доступность и стой мость исходного вещества. В промышленном синтезе вводятся жестки? ограничения с точки зрения образующихся побочных продуктов, т. е возникает проблема, обычно не имеющая значения в лабораторны; синтезах. ное природное вещество с несколькими хиральными центрами, то необ- Так как бромистый этил чрезвычайно летуч, то для уменьшения потерь вследствие испарения погон собирают в ледяную воду. В приемник наливают немного воды с несколькими кусочками льда и погружают в нее конец алонжа. кости. Анилин заиетно растворим в воде (100 мл воды растворяют 3 г анилина), поэтому для более полного выделения его из водного раствора полученный погон насыщают хлористым натрием, в концентрированных растворах которого анилин практически нерастворим. Соль растворяют при перемешивании (делают насыщенный раствор) я извлекают анилин толуолом в делительной воронке 2 раза по 20 мл. Тодуольные вытяжки сушат несколькими кусочками едкого кали и отгоняют толуол при НО °С, а затем, заменив водяной холодильник воздушным, отгоняют анилин при 184 °С. Так как бромистый этил чрезвычайно летуч, то для уменьшения потерь вследствие испарения погон собирают в ледяную воду.. В приемник наливают немного воды с несколькими кусочками льда и погружают в нее конец алонжа. В круглодонную колбу вместимостью 500 мл вносят нитробензол и железные опилки, затем небольшими порциями (по 1—2 мл) добавляют соляную кислоту. После каждой порции колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником и хорошенько взбалтывают. После введения 20 мл соляной кислоты оставшееся ее количество приливают порциями по 8 — 10 мл. Если восстановление идет слишком бурно, колбу охлаждают водой. После прибавления всей кислоты колбу нагревают 30 мин на кипящей водяной бане, периодически перемешивая реакционную массу. Конец реакции определяют по исчезновению запаха нитробензола. К горячей смеси осторожно приливают раствор 30 г гидроксида натрия в 40 мл воды (до сильно щелочной реакции). Затем анилин отгоняют с водяным паром. После того как из холодильника начнет стекать прозрачный дистиллят, отгоняют еще около 80 мл жидкости. Анилин высаливают, добавляя хорошо измельченный хлорид натрия (20 г на 100 мл дистиллята). Соль растворяют при перемешивании, а анилин экстрагируют эфиром, последовательно обрабатывая раствор тремя 'порциями эфира (по 20 мл). Объединенные эфирные вытяжки сушат несколькими кусочками гидроксида калия и отгоняют эфир на водяной бане. Анилин перегоняют из той же колбы с воздушным холодильником, добавив немного цинковой пыли. Собирают фракцию, кипящую при 184 SC. Выход около 7 т (80%). Так как бромистый этил чрезвычайно летуч, то для уменьшения потерь вследствие испарения погон собирают в ледяную воду. В приемник наливают немного воды с несколькими кусочками льда и погружают в нее конец алонжа. ' КОСТЕ. АКЕЛИЕ заиэтко раствори:.: Е воде (ЮС мд ЕОДК растворяют 3 г анилина), поэтому для более полного выделения его пз водного рестворз полученный погон насыщают хлористым натрием, Е концентрированных растворах которого анилин практически нерастворим. Соль растворяют при перемешивании (делают насыщенный раствор) и извлекают анилин толуолом в делительной воронке 2 раза по 20 ыд. Толуольнне вытяжки сушат несколькими кусочками едкого кали и отгоняют толуол при НО °С, а затем, заменив водяной холодильник воздушным, отгоняют анилин при 184 °С. Нитрующую смесь помещают в капельную воронку и по каплям, при энергичном перемешивании, приливают к толуолу. .Скорость прили-вания смеси следует отрегулировать таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60°, причем в случае необходимости колбу охлаждают холодной водой (примечание 2). После прибавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу нагревают 30 минут на водяной бане при температуре 60°, переносят в делительную воронку, спускают нижний кислотный слой, а верхний слой несколько раз промывают водой, хорошо встряхивая воронку. После тщательного отделения водного слоя от масляного последний сушат над несколькими кусочками гранулированного хлористого кальция (до тех пор, пока масло не станет прозрачным) и перегоняют из перегонной колбы емкостью-150 мл, нагревая ее на сетке до температуры 150° (примечание 3). Остаток после перегонки переносят в стакан емкостью 150 мл и охлаждают в течение 8 часов смесью (2:1) льда с солью. Выделившиеся кристаллы n-нитротолуола быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера и перегоняют из маленькой перегонной колбы с дефлегматором и воздушным холодильником, собирая фракцию с т. кип. 232—238°. Масляный слой перегоняют* в том же приборе и отбирают фракцию, кипящую при 216— 222°; она состоит главным образом из о-нитротолуола. Подвергая полученные продукты повторной перегонке, получают почти чистые о- и n-нитротолуолы (примечание 4). Соединенные эфирные вытяжки сушат несколькими кусочками твердого едкого кали, отгоняют эфир на водяной бане и перегоняют анилин из маленькой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник. Дав колбе несколько охладиться, заменяют обратный холодильник нисходящим и, нагревая колбу на масляной бане, отгоняют октан до тех пор, пока не перестанут переходить капли погона (к концу перегонки повышают температуру бани до 170°). Сырой октан обычно содержит небольшую примесь непрореагировавшего бромида; его можно обнаружить, нагревая несколько капель полученного продукта с 1—2 мл спиртового раствора азотнокислого серебра. В присутствии бромистого бутила появляется муть за счет образования бромистого серебра. Если бромид обнаружен, то полученный продукт нагревают на водяной бане (в колбе, снабженной обратным холодильником) с несколькими кусочками металлического натрия до тех пор, пока свежая поверхность натрия не перестанет окрашиваться в синий цвет. Бензол, Бензол очень легко воспламеняется: температура вспышки—11°. Пары бензола образуют с воздухом взрывоопасные смеси — нижний предел взрываемости 1,4% по объему, верхний — 8%. Поэтому при работе с бензолом должны приниматься соответствующие меры предосторожности против пожара и взрыва. 'Аналитически чистый препарат (без тиофена, чистый для 'анализа) — если это требуется — высушивают безводным хлористым кальцием, отфильтровывают (все горелки поблизости и иа соседних столах должны быть потушены), перегоняют над несколькими кусочками чистого судого натрия в приемник, защищенный от влаги воздуха, н оставляют стоять с проволокой натрия (см. стр. 62) или кусочками натрия. Способ В. Продукт реакции отгоняют при перемешивании непосредственно из реакционной смесн, до тех пор пока ее температура ire достигнет точки кипения соответствующего спирта. Дистиллят, состоящий из простого эфира и •спирта, перегоняют на 30-саитнметровой колонке Внгре, собирая фракции в узких температурных пределах, и определяют показатель преломления каждой из них. Фракции, содержащие в основном эфир, объединяют н перегоняют над несколькими кусочками металлического натрия (масса которых составляет ~л% массы жидкости); перегонку повторяют до тех пор, пока не будет достигнут указанный в таблице показатель преломления.  Несколько кипятильников Несколько кубических Несколько миллилитров Несколько небольших Несколько охладиться Несколько отличаться Начальной концентрацией Несколько повышенной Несколько природных |
- |
Навигация