|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько алкильных даются условия периодичности по времени. В механике композиционных материалов иногда рассматриваются периодически неоднородные структуры с заданным периодом неоднородности по одному или нескольким направлениям и решается задача об определении напряженно-деформированного состояния ячейки неоднородности при заданных воздействиях па бесконечности — в этом случае для ячейки возникают граничные условия, вытекающие из требования периодичности решения по координатам (а также соображений симметрии). осколков, т. е. тех, которые возникают непосредственно за распадом молекулярного иона, может быть несколько, так как распад может протекать по нескольким направлениям. Первичные осколки, в свою очередь, подвергаются распаду, а продукты распада также распадаются. Так возникают серии ионов, отвечающих определенным путям распада, или, как чаще говорят, фрагментации молекулярного иона. Искусство расшифровки спектра в значительной мере состоит в умении из большого числа пиков выделить такие, которые увязываются в определенные серии — последовательности фрагментации исходного иона. Когда такие серии выявлены, восстановить картину распада и, следовательно, структуру анализируемого вещества уже значительно проще, особенно если исследователь опирается на общие данные о характерных путях фрагментации соединений данного класса. Завершающий этап данной части работы посвящен изучению ключевого перехода соединений 2 -» 1, т. е. реакции фрагментации трициклического спирта 76. В реализации данного превращения планировали использование одноэлектронного окислителя - церийаммонийнитрата (CAN)53 для генерирования из спирта 76 алкоксирадикала С, способного изомеризо-ваться путем гемолитического разрыва связи С(1)-С(5) в С(1)-центрированный радикал D. Последний может стабилизироваться по нескольким направлениям: во-первых, подвергаясь дальнейшему окислению CAN до соответствующего кар-бокатиона, с выбросом р-Н+ давать олефин 77 или, присоединяя Н2О, превращаться в спирт 78, и, во-вторых, в случае предпочтительности реакции переноса лиганда также может образоваться нитроэфир 79. Арины высоко реакционноспособны по отношению к нуклео-фильной атаке {схема (69)} [89]. Образующийся на первой стадии арил-анион может реагировать по нескольким направлениям: (а) присоединяться к другим молекулам арина с образованием полимерных продуктов; (б) отрывать протон от любых присутствующих достаточно кислых частиц, таких как растворитель или Фенил- и алкенилгликозиды неустойчивы к действию щелочей [103] и в некоторых случаях с высоким выходом образуют 1,6-ан-гидросахара. Так, арил-р-глюкопиранозиды (108), в отличие от а-аномеров, легко превращаются в 1,6-ангидро-3-1)-глюкозу (ПО). Тот факт, что 2-О-метилпроизводные соединения (108) не образуют 1,6-ангидроцикла, в то время как 3-0-метилпроизводные образуют его, свидетельствует в пользу протекания реакции через 1,2-ан-гидропроизводное (109). По-видимому, реакция фенилгликозидов с основаниями протекает по нескольким направлениям в зависимости от конфигурации гликозида. Например, фенил-а-Д-галакто-пиранозид при длительном проведении реакции превращается в 1,6-ангидрид (85%) несмотря на 1,2-цмс-конфигурацию, по-видимому путем прямого замещения агликона ионизированной 6-гид-роксигруппой. р-Маннопиранозид, который также имеет \,2-цис-конфигурацию, превращается с выходом 57 % в ангидросахар, воз*-можно через 1,4-ангидропроизводное. Тип реакции, по-видимому, определяется относительной конфигурацией и кислотностью различных гидроксигрупп. которой происходит нуклеофильная атака по атому галогена. Фтор-и хлортиофены, как правило, инертны, но бром- и иодпроизводные реагируют с н-бутиллитием почти мгновенно при —70 и даже при •—100 °С в эфирном растворе, образуя равновесные смеси, положение равновесия в которых почти нацело сдвинуто в сторону соответствующего тиениллития (табл. 19.1.10а). Если возможно протекание реакции по нескольким направлениям, то при —70 °С всегда преимущественно идет обмен галогена на металл, а не металлиро-вание; обмен сс-галогена предпочтительнее, чем обмен р-галогена, причем при подходящих температурах обмен иода на литий идет значительно легче, чем обмен брома (см. табл. 19.1.Юа). Одновременно можно провести селективный обмен одного, двух или большего числа атомов галогена. Если атом лития в процессе обмена вступает в положение цикла с не самой высокой кислотностью, например в р-положение, то реакционная смесь, которая при —70°С стабильна, в процессе нагревания до комнатной температуры под- ; вергается сложной последовательности процессов металлирования' и равновесного обмена галогена на металл, в результате чего образуется смесь продуктов, имеющих атом лития в наиболее кислотных центрах (см., например, схемы 26—28). Эта перегруппировка напоминает кине-замещение бромтиофенов под действием амидов, металлов (см. разд. 19.1.6.2). В частности, 2,4-дибромтиофен при Органические реакции в отличие от большинства неорганических обычно протекают по нескольким направлениям и, как правило, не до конца. В результате после завершения реакции реакционная смесь содержит, кроме некоторой части исходных реагентов, еще несколько продуктов реакции. Для выделения целевого продукта приходится "проводить различные операции, такие, как перегонка, ректификация, осаждение (кристаллизация), экстракция, хроматография, сублимация и др. Кратко рассмотрим физические основы этих операций. В данной главе описаны реакции нитрилов и других цианистых соединений с реактивами Гриньяра. При этом наряду с реакциями присоединения, приводящими к получению кетиминов и кетонов, грег-алкиламинов, амидинов, альдиминов и азотсодержащих гетероциклических соединений, рассматриваются также реакции нитрилов с магнийорганическими соединениями, приводящие к замещению цианогруппы. Следует отметить, что замещению цианогруппы посвящена отдельная глава книги, но поскольку в присутствии магнийорганических соединений нитрилы иногда реагируют одновременно по нескольким направлениям, мы сочли целесообразным весь материал, относящийся к реакциям нитрилов с реактивами Гриньяра, рассмотреть в пределах данной главы. Описаны также реакции нитрилов с органическими производными других металлов второй группы и элементов первой, третьей и четвертой групп. Реакции восстановления нитрилов с помощью гидридов алюминия и бора, атомы водорода которых частично замещены органическими остатками, рассмотрены вместе с другими реакциями/восстановления (гл. 17). 1 В большинстве случаев выходы продуктов реакции ацетона с кетоиами не указываются, хотя отмечается, что реакция идет по нескольким направлениям. Отдельные присадки могут содержать в молекуле несколько-функциональных групп разного действия или одна функциональная группа может одновременно действовать по нескольким направлениям. Иногда присадки, действующие одновременно в нескольких разных направлениях, называют многофункциональными. Реакция вншшальных динитроалкенов с алис(етическими диазосо— единениями мокет протекать в зависимости от характера заместителей в условии процесса по нескольким направлениям /187/. С диазомета-ном реакция сопровождается отщеплением элементов азотистой кислоты, миграцией фекальной группы от С4 к С5 и завершается синтезом 4-нитро-3,5-дифеыилшфазола (I). С фенилдиаэометаном цио- и транс-1,2-динитро-1,2-дифенилэтилены при 0-5 °С превращаются в Д -3,4-динитро-3,4,5-трифенилпиразолин (Ю, а при 20-25 °С, отщепляя Завершающий этап данной части работы посвящен изучению ключевого перехода соединений 2 —» 1, т. е. реакции фрагментации трициклического спирта 76. В реализации данного превращения планировали использование одноэлектронного окислителя - церийаммонийнитрата (CAN)53 для генерирования из спирта 76 алкоксирадикала С, способного изомеризо-ваться путем гемолитического разрыва связи С(1)-С(5) в С(1)-центрированный радикал D. Последний может стабилизироваться по нескольким направлениям: во-первых, подвергаясь дальнейшему окислению CAN до соответствующего кар-бокатиона, с выбросом (3-Н+ давать олефин 77 или, присоединяя Н2О, превращаться в спирт 78, и, во-вторых, в случае предпочтительности реакции переноса лиганда также может образоваться нитроэфир 79. Имеющиеся данные по сульфированию других алкилфенолов, содержащих одну или несколько алкильных групп, приведены в табл. 6. Дальнейший распад первичных осколочных ионов связан с выделением нейтральных частиц (из четноэлект-ронных ионов) либо радикалов (из нечетноэлектронных ионов). Практически не встречается последовательная потеря ионами М+- двух радикалов. Так, ионы [CftH2ft+1]+ отщепляют далее молекулы СН4 и С„Н2„ (п < К), но не радикалы, ионы [М—На1]+ в полигало-генпроизводных выделяют частицы HHal. Если в молекуле содержится несколько алкильных групп, связанных с гетероатомом или сопряжен- Этим способом можно пользоваться и для работы с другими галоидными алкилами, даже с хлористыми эгидами. Выход этилбензола из 100 г хлористого этила в этих условиях составляет приблизительно 7Ь—80 г62. При применении избытка соответствующего галоидного алкила можно ввести в ароматическое ядро несколько алкильных групп. Подробное описание условий реакции можно найти в работах Якобсена, Галле и Смита63. При алкилировании толуола по Фриде лю-Крафтсу вторая алкильная группа вступает преимущественно в т- и р-положение ы; впрочем, экспериментальные доказатель-'ства такого ориентирования не вполне удовлетворительны. Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-пмина. В строго определенных условиях, зависящих, главным образом, от характера исследуемого вещества, удается отщепить одну или несколько алкильных групп и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак*4. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного!- триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний 65. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина ч слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензил-амин66. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метилани-лин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в'пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степени *7. Если 'реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход /ьаминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом68. Описание других условий, при которых имеет место такая перегруппировка, а также рассмотрение протекающих при этом реакций, приводятся в оригинальных работах 69. Нормальные алканы имеют названия, происходящие от греческих числительных. Разветвленные алканы называют по систематической номенклатуре ИЮПАК. Подробное описание систематической номенклатуры ИЮПАК можно найти во всех вводных курсах органической химии для студентов первого года обучения этой дисциплины. Там же обсуждается явление изомерии органических соединений. В этом разделе будут приведены некоторые примеры, иллюстрирующие основные принципы систематической номенклатуры. Названия предельных углеводородов характеризуется окончанием «ан». Все разветвленные алканы рассматриваются как производные углеводорода с наиболее длинной цепью атомов углерода, содержащей одну или несколько алкильных групп в качестве заместителей. Нумерация наиболее длинной цепи начинается с конца, ближайшего к первому разветвлению. Каждый заместитель в цепи обозначается цифрой, и группы называются в алфавитном порядке. Если при одном и том же атоме углерода находятся два заместителя, цифра, указывающая положение этого атома углерода в цепи, повторяется дважды. Для одинаковых заместителей употребляются префиксы ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. Если имеются две цепи одинаковой длины, выбирается та из них, которая содержит В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можно-ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя* в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килировани[ соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, при алкилиро-вании первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-амина. В строго определенных условиях, зависящих, главным образом, от характера исследуемого вещества, удается отщепить одну или несколько алкильных групп и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак *4. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного» триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний 65. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина s слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензил-аминв<>. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метилани-лин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в-пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степенив7. Если реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход р-аминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом68. Описание других условий, при которых имеет место такая перегруппировка, а также рассмотрение протекающих при этом реакций, приводятся в оригинальных работах 69. В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можно-ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя-в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килированир соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, при алкилиро-вании первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-амина. В строго определенных условиях, зависящих, главным образом, от характера исследуемого вещества, удается отщепить одну или несколько алкильных групп и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак64. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного» триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний 65. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина s слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензил-амин6*. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метилани-лин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в'пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкнльной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степени *7. Если «реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход />-аминоалкилбензода увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом68. Описание других условий, при которых имеет место такая перегруппировка, а также рассмотрение протекающих при этом реакций, приводятся в оригинальных работах 69. Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, они также могут быть подвергнуты окислению. В качестве примера можно назвать окисление о-ксилола до фталевой кислоты: Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, все они могут быть подвергнуты окислению. В качестве примера можно назвать окисление о-ксилола до фталевой кислоты. Реакционность а-метиленовых атомов водорода сильно зависит от копланарности в переходном состоянии фенильного кольца и а-атома углерода. Это было ясно показано в работах Коймана и Странга [48]. Если в фенильное кольцо ввести несколько алкильных групп, то в тех случаях, когда эти группы не создают стерических затруднений, реакционность углеводорода складывается из реакционности отдельных групп. Например, реакционность м- и тг-цимола равна сумме реакцион-ностей толуола и изопропилбензола. Однако реакционность о-цимола значительно меньше этой суммы, так как метильная группа в о-псложении мешает изопропильной группе в переходном состоянии принять ту степень копланарности, которая осуществляется в изопропилбензоле.  Несколько маленьких Надмолекулярная структура Несколько неожиданно Несколько охлаждают Несколько отверстий Надмолекулярной организации Несколько превышает Несколько процессов Несколько различаются |
- |
Навигация