|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько гетероатомов В числе условий, необходимых для использования реакции в качестве синтетического метода, называлось требование ее «чистоты». Иод этим требованием подразумевалось, что между данным реагентом и данной функциональной группой в избранных условиях протекает одна и только одна реакция. Тем не менее этим проблема селективности далеко не исчерпывается. Дело в том, что в реальных субстратах может содержаться не одна, а несколько функциональных групп, способных вступать в одну и ту же реакцию, а синтетическая задача может потребовать вовлечения в реакцию лишь одной из них. Далее, при наличии всего лишь одной функциональной группы ее превращение, даже с использованием «чистой» реакции, во многих случаях приводит к образованию нескольких продуктов, если субстрат или/и продукт асимметричны. В учебнике мы будем пользоваться исключительно систематической номенклатурой (правилами ИЮПАК), кроме тех случаев, когда более удобно применять другие виды номенклатуры. Согласно новой номенклатуре в основу названия соединений положена самая длинная углеродная цепь, в состав которой входит одна или несколько функциональных групп ( — ОН, — СООН, — СН = СН — и т. д.). Нумерация цепи производится с того конца, к которому ближе находится радикал (заместитель) или наиболее «старшая» функциональная группа. В этом отношении наиболее распространенные группы можно расположить в такой ряд: Производные углеводородов содержат характеристическую, или функциональную, группу, которой может быть гетероатом или группа атомов, включающая один или несколько гетеро-атомов. В молекулах производных углеводородов может быть несколько функциональных групп, как одинаковых, так и различных. Эти группы сильно влияют на физические и химические свойства производных углеводородов. Примеры функциональных групп 'приведены в табл. 2 в разд. 2.2 и в табл. 3 в разд. 2.3.5. Что касается плотности, то углеводороды легче воды, в то время как их производные, особенно если они содержит функциональную группу с умеренной молекулярной массой (например, СООН, Вг, I, N62) или несколько функциональных групп, обычно имеют плотность больше 1 г-см~*. С увеличением длины углеродной цепи вклад функциональных групп в относительную молекулярную массу соединения постоянно уменьшается, поэтому высшие гомологи производных углеводородов имеют меньшую плотность, чем низшие гомологи. Изменение кислотных свойств карбоновых кислот при замещении в углеродной цепи служит наглядным примером того, как введение дополнительных функциональных групп в молекулу может оказать значительное влияние на первоначальные характеристики соединения. Это явление типично для всей органической химии, поэтому при обсуждении свойств органических соединений, молекулы которых содержат несколько функциональных групп, нужно принимать во внимание их взаимное влияние, в том числе влияние присутствующего в молекуле углеводородного остатка (разд. 6.2.11). Поликонденсацией, как уже указано (стр. 123), называется процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных (мономеров), сопровождающийся выделением таких простых низкомолекулярных продуктов, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п. К поликонденсации склонны соединения, содержащие две или несколько функциональных групп. Последние, взаимодействуя, отщепляют молекулу простого вещества и образуют новую группу, связывающую остатки реагирующих молекул. Таким образом, состав элементарного звена полимера, образовавшегося в результате реакции поликонденсации, не соответствует составу исходных мономеров. 12. Если соединение содержит несколько функциональных групп, то их обозначения располагаются в порядке возрастающего старшинства. Примеры: Тиоловые кислоты имеют некоторые преимущества перед обычными карбоновыми кислотами при реакции с оптически активными аминокислотами, содержащими несколько функциональных групп-: реакция протекает при достаточно низкой температуре, позволяющей избежать рацемизации [109]. Использованная в этой реакции о-карбэтокситиобензойная кислота была приготовлена из фталоил-сульфида [110]. Она легко реагировала при 80 °С с аминокислотой с образованием амида I, который с бромистым водородом в уксусной кислоте давал имид II. Выходы удовлетворительные. В первом стереохимическом цикле, открытом Вальденом, субстраты были довольно сложными; они содержали несколько функциональных групп, что затрудняло решение проблемы о сохранении или обращении конфигурации на каждой конкретной стаднн. Впоследствии перешли к более простым объектам, а именно к оптически активным спиртам, не содержащим никаких других функциональных групп, кроме ОН-группы. Например, типичным является следующий цикл: Обычно систематическое название монофункционального соединения содержит суффикс, определяющий функциональную группу. Например, суффикс «ен» в 2-бутене указывает на наличие двойной углерод-углеродной связи в молекуле. Суффикс «ол» в 2-пропаиоле говорит о наличии гидроксиль-ной группы в молекуле. Но как поступить в том случае, если соединение содержит несколько функциональных групп? В этом случае только одна из функциональных групп указывается суффиксом, а остальные —приставками. Практическое значение для защиты от окислении имеют ингибиторы, обрывающие цепи при реакции с пероксидными радикалами (фенолы, ароматические амины), и ингибиторы, разрушающие гид-ропероксиды (азот-, серо- и фосфорсодержащие органические соединения). Молекула, содержащая несколько функциональных групп, например гидроксильпую группу и атом серы, может оказаться ингибитором смешанного типа, реагирующим и с пероксидными радикалами, и- с гидропероксидами. Чаще всего в качестве разрушителей гидропероксидоп используют монофункциональные соединения, например органические сульфиды, не содержащие других функциональных групп, в частности тио(дилаурилиропиопат) 5(СН2СНгСООС12Н25)21 широко используемый в сочетании с фе-польиыми аптиоксидаптами для защиты иолиолефипов (эффект синергизма) . Органические вещества, содержащие цикл, в состав которого входят атомы углерода и один или несколько гетероатомов (чаще всего кислород, азот, сера). Органические вещества, содержащие цикл, в состав которого входят атомы углерода и один или несколько гетероатомов (чаще всего кислород, азот, сера). 1. Моноциклические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов, называют, комбинируя название приставки, соответствующей названию гетероато-ма (табл. 4), с. названием корня, обозначающим число членов в кольце (табл. 5). Повторение одного и того же гетероатома обозначается приставкой ди-, три- и т. д. Органические вещества, содержащие цикл, в состав которого входят атомы углерода и один или несколько гетероатомов (чаще всего кислород, азот, сера). Не только бензольный цикл является ароматическим; ароматическими могут быть также многие гетероциклические аналоги, содержащие в цикле один или несколько гетероатомов [45]. Если гетероатомом является азот, его неподеленная электронная пара не участвует в ароматической системе, и ароматический секстет практически не нарушается. Поэтому такие производные, как N-оксиды или пиридиниевые ионы, обладают свойствами ароматических соединений. Однако для азотсодержащих гетероциклов канонические формы, например 23, имеют гораздо большее значение, чем для бензола. Если гетероато- Очень многие органические соединения содержат в своих циклах один или несколько гетероатомов. Такие циклические соединения называются гетероциклическими. Гетероциклические соединения, конечно, тоже являются производными углеводородов. название гетероцикла; заместители называются в том же порядке, что и в ароматических соединениях. Так, группа ОН в цикле называется «окси», а соединения, содержащие группу СООН,— карбоновыми кислотами. Место атома или группы в цикле отмечается цифрой, причем счет начинается, как правило, с гетеро-атома. Если в соединении имеется несколько гетероатомов, счет начинается с атома кислорода, затем нумеруют атомы серы и далее азота. Первым препаратом рассматриваемой серии противоязвенных лекарственных средств был циметидин (тагамет, 38), внедренный в медицинскую практику в 1980 г. и долго лидировавший по сумме продаж в 80-е годы. Циметидин по сравнению с ранитидином и лупитидином содержит вместо фуранового фрагмента имидазольный, а такие препараты, как фамотидин (43) и низатидин (49), содержат тиазольный цикл Тем не менее удобнее рассмотреть синтезы препаратов (38), (43) и (49) в этом разделе, так как все лекарственные вещества этого ряда имеют много общего. Во-первых, все они содержат аминоалкилтиоме-тильный фрагмент, который тиометильной группой связан с п-избыточным пятичленным гетероциклом, а аминной группой этот же фрагмент связан с протяженной электроноакцепторной группировкой, обычно содержащей несколько гетероатомов (аминонитроэтенильная группа, аминопиримидинильная, циан- Моноциклические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов, называют, комбинируя префиксы, ойозначающив гвтв-рватом (см.табл.7), о окончаниями, обозначающими число членов в кольце (см.табл.8). Повторение одного и того же гетероатома атомы углерода и один или несколько гетероатомов (чаще всего кислород, Таким методом можно получить амины пяти-, шести- и семичлен-ных азотсодержащих гетероциклов с одним, двумя или большим числом атомов азота или других гетероатомов, в цикле, если в цепочке атомов, соединяющих реакционные центры, находится один или несколько гетероатомов: пирролов, азолов, азинов, их гидрированных аналогов и конденсированных систем. В качестве нуклеофильного центра могут выступать атом азота амино- или иминогруппы, амидной группы, а также вторичный или третичный атом гетероцикла.  Несколько миллилитров Несколько небольших Несколько охладиться Несколько отличаться Начальной концентрацией Несколько повышенной Несколько природных Несколько промежуточных Надмолекулярной структуре |
- |
Навигация