Главная --> Справочник терминов


Несколько интересных Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы W, X, Y и Z различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности: молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее.

В органической химии имеется множество соединений, молекулы которых содержат несколько хиральных атомов углерода. При этом, естественно, возрастает число пространственных изомеров одного строения. Если рассматривать взаимосвязи между такими стереоизомерами, то те два, молекулы которых являются зеркальными изображениями друг друга, представляют собой антиподы, а все остальные являются по отношению к ним диастереомерами. Энантиомерия и диастереомерия являются взаимоисключающими типами отношения между двумя стерео-изомерами! Число стереоизомеров с одинаковым строением определяется выражением 2я, где п — число хиральных атомов углерода. В качестве примера приведем 2,3,4-тригидроксибута-новую кислоту, строение которой выражается формулой

Если же в молекуле имеетсд несколько хиральных центров и только один из них подвергается вальденовскому обращению, то в результате образуется диастереомер исходного соединения.

29. «Хотя ни один из хиральных атомов не претерпел «рацемизации», кривая дисперсии оптического вращения глобулярного белка в нативном состоянии будет отличаться от кривой дисперсии оптического вращения соответствующего денатурированного белка». Объясните это высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово «рацемизация» приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантномер исходного продукта, а диастереомер.)

кую границу между двумя близкими терминами: эпимер и аномер. Если в соединении содержится п различных хиральных центров, оно может существовать в виде 2П стереоизомеров. Те стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, будут, конечно, диастереомерами. Как аномерами, так и эпимерами называют пару стереоизомеров, содержащих несколько хиральных центров, но различающихся по конфигурации только при одном из этих центров. Таким образом, каждый из двух эпимеров или двух аномеров является диастереомером другого члена пары. Чем же тогда эпимеры отличаются от аномеров? Эпимерами называются два диастереомера, которые различаются по конфигурации при одном (и только при одном) из нескольких хиральных центров данного соединения. Аномеры должны отвечать тому же требованию, но, кроме того, атом углерода, отличающийся по конфигурации, должен быть аномерным. Аномерную пару можно, следовательно, рассматривать как частный случай эпимерной пары. Эти определения можно пояснить следующими примерами. Поскольку ю-глюкозамин и ю-галактозамин различаются по конфигурации при С4, они являются эпимерами. а-в-Глюкозамин и (З-ю-глюкозамин — тоже эпимеры, но правильнее будет назвать их аномерами, так как они различаются по конфигурации при аномерном атоме углерода С1.

Эпимеры. Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся по конфигурации только при одном из центров (так называемом эпимериом центре). Между прочим, эпимерами являются мезо- и (--)-2,3-дибромбутаны. Аномеры — это частный случай эпимеров. Взаимопревращение эшшеров называется эпимеризацией,

Наконец, если в состав лиганда входят изотопы, то старшинство присуждается атому с большим массовым числом, например D > > Н (см. разд. 1.1.5.2). Разумеется, в соединении может быть несколько хиральных центров. В таких случаях символы R и S приводятся вместе с указателем положения хирального центра по номенклатуре IUPAC. Например, энантиомерные пентандиолы-2,4 СН3СН(ОН)СН2СН(ОН)СН3 (65) обозначаются как (2/?, 4/?) и (2S.4S).

Обращение конфигурации (инверсия) - обращение конфигурации хирального центра, наблюдаемое, в частности, в ходе реакций SN2. Если в субстрате имеется только один хираль-ный центр, то в ходе реакции SN2 соединение приобретает противоположную конфигурацию. Если в молекуле есть несколько хиральных центров и только один затрагивается в ходе реакции, то продуктом является диастереомер исходного соединения.

Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного из центров, называют эпимерами. p-D-Глюко- и p-D-галактопиранозы различаются только конфигурацией при атоме С4 и являются эпимерами.

Эпимеры - стереоизомеры, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся по конфигурации только одного из центров. Аномеры - частный случай эпимеров.

Существует несколько интересных, а в некоторых случаях и практически ценных методов получения сульфокислот, основанных на реакциях различных типов соединений с сернистой кислотой или сульфитами. Сульфокислоты можно считать производными серной кислоты; во всех указанных реакциях имеет место окисление серы, поэтому их целесообразно рассматривать совместно.

динамики ИК-поглощения под действием напряжения еще детально не выяснены, получено несколько интересных результатов:

Полученный результат демонстрирует несколько интересных особенностей степени разделения. Во-первых, для системы, состоящей из двух компонентов, величина s не зависит от их концентрации. Дело в том, что s, по существу^ определяет различия в размерах участков с концентрацией выше и ниже средней. Для такой степени размеры участков не зависят от концентрации компонента. Однако если имеется некое распределение концентрации (характер распределения не случайный), то следует ожидать изменения размеров участков при изменении концентрации. Во-вторых, величину s можно рассчитать для участков с концентрацией выше и ниже среднего значения. И наконец, из выражения (7.5-8) видно, что

вать работу [49], а также дать несколько интересных примеров:

после алкилирования и восстановления образуют при гидролизе различные альдегиды. Описано несколько интересных перегруппировок (разд. Д), и при их совместном рассмотрении нетрудно представить себе другие перегруппировки, которые также могут приводить к образованию альдегидов. Хотя реакции конденсации (разд. Е) и методы, основанные на применении металлоорганических соединений (разд. Ж), являются хорошо известными классическими приемами, в последнее время эти методы были усовершенствованы в том смысле, что были найдены способы алкилирования альдегидов и их производных. Даже давно известная реакция Реймера — Тимана недавно снова явилась предметом изучения. Был выяснен механизм этой реакции, что в свою очередь позволило подбирать наиболее подходящие условия проведения реакции и увеличивать выход. Наконец, рассматриваются электролитические реакции (разд. 3), приводящие к получению альдегидов сложной структуры, синтез которых другими методами представляет трудности.

Несколько интересных примеров представляют реакции отщепления в ряду октагидриндола. В случае г^ас-октагидриндола происходит растепление связи между шсстичлегшым кольцом и атомом азота, но положение двойной связи определено не было, так как продукт реавщии был идентифицирован восстановлением его до N, К'-диметил-р-циклогексилэтиламипа [69]. В случае 2-метилы-юго соединения, однако, оказалось, что расщепление претерпевает пнтичлешюе кольцо, вероятно, в результате атаки на метильную группу, хотя положение двойной связи опять не

Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцпанатов с различными соединениями, содержащими активный водород [19]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дппзоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевшшым группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.

Биогенез L-триптофана из хоризмата представлен на схеме (15). Первая стадия, ведущая к антранилату (35), является достаточно сложной, и механизм ее до сих пор полностью не выяснен [27]. Использование меченых соединений позволило установить, что амидная аминогруппа L-глутамина (34а) присоединяется к атому С-2 хоризмата (9) (и, следовательно, к С-6-атому шикимата)' и что группировка СН2=С(СО2Н)О— после протонирования элиминируется в виде пирувата. Реакция антранилата с 5-фосфорибо-зилпирофосфатом (36) сопровождается перегруппировкой типа перегруппировки Амадори и приводит к дезоксирибулозе (37), из которой образуется (индолил-3)глицерофосфат (38; ИГФ). Несколько интересных наблюдений было сделано при изучении последней стадии биосинтеза L-триптофана (12) из ИГФ (38) и L-серина (38а). На основании результатов первых исследований биосинтеза L-триптофана предположили, что промежуточным соединением при этом является индол (39) [28]. В Е. coli последняя стадия биосинтеза триптофана катализируется ферментным комплексом, называемым L-триптофансинтазой (сф2а). Он состоит из двух неодинаковых субъединиц: а-субъединицы с молекулярной массой 29500 и димерной 32-субъединицы с молекулярной массой 108000 [29, 30]. Высокоочищенные препараты разделенных а- и р2-субъединиц катализируют разные реакции (схемы 16, 17). Если

Что касается аминокислот, входящих в состав гликопротеинов, то последние представлены чаще всего во всем их разнообразии, хотя можно отметить несколько интересных особенностей. Так, содержание ароматических и серусодержащих аминокислот обычно очень невелико. Отмечено10, что все известные гликопротеины по аминокислота ому составу могут быть разделены на две довольно определенные группы. Гликопротеины одной группы, содержащие небольшой процент Сахаров и близко стоящие к белкам, имеют обычный стандартный набор аминокислот; к этой группе относятся гликопротеины плазмы и многие другие углеводсодержащие белки. Гликопротеины второй группы содержат относительно меньше аминокислот, но состав этих аминокислот более специфичен: наиболее характерным признаком этой группы гликопротеинов является очень высокая доля оксиаминокислот (серина и треонина), которые в отдельных случаях, например в групповых веществах крови, составляют половину всех аминокислот; аномально высоким бывает также содержание пролина и глицина*.

Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов (см. разд. 3.8.2.1). Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Для получения шестичленных циклов из линейных субстратов обычно предпочитают использовать другие методы циклизации, не связанные с использованием переходных металлов, например конденсацию Дикмана [117] или ацилоиновую конденсацию [118]. Тем не менее несколько интересных и полезных примеров использования переходных металлов для таких циклизаций было описано. Например, [И1С1(РРпз)з] вызывает образование циклических спиртов из ненасыщенных альдегидов [119]. Так, реакция (+)-цитронеллаля с [Щ1С1(РРпз)з] (1 моль) в течение 15 ч при комнатной температуре дает смесь двух изомерных циклических продуктов [схема (3.123)]. Интересно, что в реакции с Д4-ненасыщенными альдегидами, в отличие от случая А6-аналогов, описанных выше, образуются циклопентаноны.

Кроме рассмотренных выше типов, в долабеллановом семействе известны некоторые уникальные единичные дитерпеновые молекулы. К ним можно отнести минорные метаболиты водорослей фасциоланы, такие как фасцио-ла-7,18-диен-17-аль 2.703 (см. схему55). Несколько интересных соединений образуются после сдвига метальной группы С15->С11. Перегруппированный карбокатион 2.704 может стабилизироваться путем отщепления протона. Таким способом синтезируется молекула неодолабеллина 2.705. Кроме того, стабилизация катиона может осуществляться через трансаннулярную атаку двойных связей. Инициируемая таким образом реакция завершается биосинтезом единственных известных в природе тетраквинанов кринипеллинов 2.706 и трициклического метаболита пресфаэрола 2.707. Этот же путь, но осложненный реакциями расщепления и рециклизации, ведет к бромосфаэролу 2.708. Два последних вещества найдены в красной водоросли Sphaerococcus coroni-pifiolis, кринипеллины — продукты жизнедеятельности базидиомицета CrinipeUis stipitaria, а неодолабеллин продуцируется мягким кораллом Clavularia koellikeri,




Несколько миллионов Несколько одинаковых Несколько отдельных Несколько понижается Несколько последовательных Несколько превосходят Несколько производных Несколько реагентов Несколько снижаются

-
Яндекс.Метрика