|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько исследований Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического 21. Известно несколько исключений, когда в присутствии несимметричного катиона атом водорода расположен ближе к одному из атомов фтора, см.: Williams, Schneemeyer, J. Am. Chem. Soc., 95, 5780 (1973). 146. Известно несколько исключений, см. гл. 14, разд. 14.4. ление орто-, пара- и лета-продуктов [225]; если бы в обоих случаях атаковала одна и та же частица, то следовало бы ожидать одинакового распределения этих изомеров. Другим доказательством служит то, что в некоторых случаях реакция имеет третий порядок: первый по ароматическому субстрату, первый по атакующему реагенту и первый по катализатору (см., например, [226]). Для таких случаев можно исключить из рассмотрения механизм, согласно которому карбокатион образуется медленно, а затем быстро атакует ароматическое кольцо, так как в этом случае субстрат не входил бы в выражение для скорости реакции. Поскольку известно, что свободные карбо-катионы, как только образуются, быстро атакуют ароматический субстрат, то можно сделать заключение, что свободных карбокатионов здесь нет. Другая возможность (для алкилга-логенидов) заключается в том, что некоторые реакции алки-лирования могут идти по механизму S^2 (по отношению к ал-килгалогениду), и тогда карбокатионы вообще не будут принимать участия в реакции. Но чистый 8к2-механизм требует обращения конфигурации. Однако в большинстве исследований стереохимии реакции Фриделя — Крафтса, даже для тех случаев, когда механизм 5к2 был наиболее вероятен, наблюдалась полная рацемизация или в лучшем случае обращение конфигурации происходило на несколько процентов. Обнаружено несколько исключений [227], среди которых наиболее примечательна реакция оптически активного пропиленоксида, для которой сообщается о 100 %-ном обращении конфигурации [228]. 200. Известно несколько исключений. Некоторые алкил- и винилтрифлаты (разд. 10.13) алкилируют ароматические кольца и без катализаторов, см.: Gramslad, Haszeldine, J. Chem. Soc., 1957, 4069; Olah, Nishimura, J. Am. Chem. Soc., 96, 2214 (1974); Stang, Anderson, Tetrahedron Lett., /977, 1485; J. Am. Chem. Soc, 100, 1520 (1978). Объяснения региоселективностй, отмеченной в большинстве реакций циклоприсоединения, имеют дискуссионный характер. Утверждают, что решающее значение имеют стерические эффекты [21], На Этой основе для многих реакций предсказывается правильная ориентация для продукта, допуская, что основным будет продукт, в котором объемистые группы двух реагирующих, молекул максимально удалены друг от друга. Однако имеется несколько исключений? поэтому стерические эффекты не могут рассматриваться как единственный контролирующий фактор [22]. Число пиков (мультиплетность), наблюдаемое в сигнале ЯМР для группы протонов, не связано с числом протонов этой группы, но зависит от числа протонов соседних групп. Существует правило (правило п-\- 1), согласно которому мультиплетность сигнала от группы протонов равна («+!), где п — число соседей. (Известно несколько исключений из этого правила.) Однако имеется несколько исключений,* поэтому стеричеекие эффекты ществует несколько исключений из этого правила, Обычно при окислении длинных боковых цепей они нацело разрушаются, и в результате остается один карбоксил, непосредственно связанный с ядром (см. выше). Однако из этого правила известно несколько исключений. Объяснения рогиоселективпостй, отмеченной в большинстве реакций циклоприсоединения, имеют дискуссионный характер. Утверждают, что решающее значение имеют стеричеекие эффекты [21]. На Этой основе для многих реакций предсказывается правильная ориентация для продукта, допуская, что основным будет продукт, в котором объемистые группы двух реагирующих молекул максимально удалены друг от друга. Однако имеется несколько исключений,* поэтому стеричеекие эффекты не могут рассматриваться как единственный контролирующий фактор [22]. Для восстановления сульфохлоридов нередко применяется олово или двухлористое олово с соляной кислотой [74]. При применении двухлористого олова в спиртовом растворе при 20° можно остановить реакцию на стадии образования сульфиновой кислоты [74з]. При наличии в молекуле нитрогруппы конечным продуктом реакции является аминотиофенол [75а, б, в]. В одном случае для восстановления в тиофенол было применено железо* со смесью уксусной и соляной кислот [75 г]. Тиофенол может быть также получен при помощи кальция в кислом растворе [64]. Сложная реакция несколько неопределенного характера происходит между л-толуол-сульфохлоридом и медью в сухом пиридине [76]. Описано несколько исследований по электролитическому восстановлению сульфохлоридов [77]. В числе продуктов реакции отмечены тиофенол, дисульфид и сульфиновая кислота. Из З-нитро-4-метилбензолсуль-фохлорида получается аминотиокрезол [78]. 5. Известно лишь несколько исследований, посвященных ориентации син-элиминирования Е2, но все они показывают, что ориентация по Гофману значительно преобладает над ориентацией по Зайцеву [90]. О механизме фторирования и иодирования алкенов молекулярными галогенами можно сказать немного. Фтор интенсивно реагирует с алке-нами, давая смеси, которые содержат продукты расщепления углеродной цепи. Имеется несколько исследований механизма реакции с иодом. Важной особенностью этой реакции является ее обратимость. Некотог рое количество иода остается в равновесии с простым алкеном даже в присутствии избытка алкена [32]. Для выяснения механизма выполнено несколько исследований, од не доказано, что имины и имнниёвые интермедиаты участвуют во катализу ем ых амином конденсациях. ИПД кручением. К настоящему времени выполнено несколько исследований эволюции структуры в процессе ИПД кручением, направленных на выявление закономерностей формирования ультрамелкозернистых структур. В одной из первых таких работ [23] была изучена эволюция микроструктуры в монокристаллах Си, Ni и сплаве ХН77ТЮР при ИПД кручением, где на заключительной стадии формировались наноструктуры с размером микрокристаллитов порядка 100 нм. Для выяснения механизма выполнено несколько исследований, однако физического состояния осушителя, а также от метода его использования. При прочих равных УСЛОВИЯХ чем ниже упругость пара, тем эффективнее осушитель. Однако полностью обеспечить «прочие равные УСЛОВИЯ» редко оказывается возможным. Осушители оцениваются по количеству воды, остающейся во влажном воздухе, который при определенных УСЛОВИЯХ пропускается над осушителем. Опубликовано несколько исследований сравнительного характера, посвященных этому вопросу. В табл. 1 приведены некоторые из результатов, полученных в работах Робертса и Бири [1559], Хеммонда и Уитроу [795], Вилларда и Смита [2065], Шеферда [1667], ЙОУ [2117], Баузра [284], Бакстера и Старкветера [197] и Тиммерманса [1855]. Хлорирование нафталина путем введения хлора в расплавленный или кипящий нафталин впервые практиковалось Рымаренко, причем главным продуктом реакции был а-хлорнафталин. В недавнее время опубликовано несколько исследований Ферреро и сотрудников и работа советских химиков Траубенберга и Вассермана 27;, посвященные вопросу получения а-хлорнафта-лина. В этих работах имеются данные относительно хлорирования нафталина как такового в расплавленном состоянии и в паровой, фазе, и особенно подробно освещен процесс хлорирования нафталина, растворенного в органических растворителях. Для выяснения механизма выполнено несколько исследований, однако не доказано, что имины и иминиевые интермедиаты участвуют во всех каталйзуемых амином конденсациях. Для выяснения механизма выполнено несколько исследований, однако не доказано, что имины и иминиевые интермедиаты участвуют во всех каталйзуемых амином конденсациях. До последнего времени было проведено лишь несколько исследований по электрохимическому синтезу пробковой кислоты. Достигнутый в этих исследованиях выход диалкилсуберината не превышал 65%. Так, электролизом калиевой соли этилглутарата в водном растворе получен диэтиловый эфир пробковой кислоты (диэтилсуберинат) с выходом 28% 124]. При электролизе моно-метилглутарата на платиновом аноде в присутствии его натриевой соли в растворе метилового спирта выход диметилглутарата достигал 65%. Более низкие выходы отмечены на иридии, родии, палладии, а на анодах из двуокиси марганца, титана и тантала реакция практически не проходила [25].  Несколько небольших Несколько охладиться Несколько отличаться Начальной концентрацией Несколько повышенной Несколько природных Несколько промежуточных Надмолекулярной структуре Несколько сообщений |
- |
Навигация