|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько кипятильников или олеумом [65, 68] и н-бутилбензола олеумом [69] получены с высоким выходом п-сульфокислоты и небольшие количества орто-изомеров. Действием серной кислоты, содержащей небольшое количество серного ангидрида, удалось превратить вторичный бу-тилбензол [70], третичный бутилбензол [71], несколько изомерных амилбензолов [72, 73], гексилбензолов [74 а—г], а также и-октил-бензол [74 д] в соответствующие сульфокислоты, несомненно, представляющие собой пара-изомеры. Впрочем, прямого доказательства этого не получено, за исключением неопентилбензола [73], из которого с 95%-ным выходом синтезирована л-сульфокислота, превращенная путем окисления в соответствующую бензойную кислоту. Образование о-сульфокислот в указанных реакциях незначительно. л-Гексадецил и w-октадецилбензолы с олеумом '[75 а] также дают п-сульфокислоты, строение которых установлено путем сплавления со щелочью. Эти высшие алкилбензолсульфокислоты являются хорошими агентами для расщепления жиров [756]*. . Эмодины. Во многих видах лекарственного сырья, обладающих слабительным действием, содержится несколько изомерных производных триоксиантрахинона. Они встречаются в растениях частично в свободном состоянии, частично в виде гликозидов или метиловых эфиров, частично в виде продуктов восстановления и являются действующими началами этих растений. Их объединяют под общим названием эмодины. В алое содержится алоээмодин (I), З-оксиметил-1,8-диокси-антрахинон, в китайском ревене и в видах Rumex, Polygonum, Rham-nus — ф р а н г у л а э м о д и н (II). В ревене встречается реин (III) и имеющая большое значение хризофановая кислота (IV), которой обычно сопутствует метиловый эфир франгулаэмодина (V): В водном растворе существует несколько изомерных форм ди-азосоединений, которые находятся между собой в сложном кислотно-основном и таутомерном равновесии: несколько изомерных форм диазосоединений, способных переходить Критерием приведенной классификации является исключительно вид связей, присутствующих в восстанавливаемых системах Кроме того, некоторые )рунпы атомов, независимо ot принадлежности к одному из рассмотренных выше классов, объединяет наличие таких же «кчючевых» атомов, подвергающихся восстановлению Например, в соединениях с функциональными труп нами — нитро-, иитрозо-, гидроксиламипо-, ачокси-, азо-, гидразо- и амнно!руппами — восстановлению подвергается атом азота Самой высокой степенью окисления обладает азот ннтрогруппы, наиболее низкой — азот аминогруппы. Все остальные группы представляют промежуточные стадии восстановления ннтросоединсния до амина Степень восстановления каждой группы зависит от активности и количества применяемого восстанови теля, а также от условий ренкции Чем меньше разница в степени окисления между исходным соединением и продуктами восстановления, тем более мягкие условия требуются для перехода от одного к другому Во многих случаях, если при частичном восстановлении может образовываться несколько изомерных соединений, направление реакции можно регулировать путем соот может образоваться несколько изомерных продуктов. Из этана может обра- несколько изомерных радикалов, в названии указывается положение Если нафталиновое ядро ужо замещено, то образуется несколько изомерных продуктов замещения; например, 2-бромнафталин дает ацетильное производное как л 1-, так и и G-ноложении; антрацен образует 1-, 2- или 9-ацетилантрацен, флуореп дает лишь 2-ацетилфлуорен. * Несколько сложнее дело обстояло в тех случаях, когда одному пику в масс-спектре соответствовало несколько изомерных ионов. Тогда определялся еще и вклад каждого из ионов в интенсивность их общего пика. По этим данным вычислялись интенсивности пиков и спектрах аналогов72. Для D-фруктозы известно несколько изомерных ангидридов 62. Строение одного из них, ди-О-фруктозоангидрида-1вз XXVII, изображено ниже: Дегидратация (см. также Фосфора хлорокись — пиридин; Тио-нил хлористый — пиридин). При дегидратации спиртов терпенового ряда под действием кислотных реагентов образуется несколько изомерных олефинов. Рудлоф [1] установил, что при дегидратации терпеновых и сесквитерпеновых спиртов под действием нейтраль- Чтобы перегоняемая жидкость не перегревалась, перед началом перегонки в колбу помещают несколько «кипятильников» — кусочков пористого материала (пористой глины, кирпича, пемзы и т. д.) величиной с пшеничное зерно. Для той же цели применяют заплавленные с одного конца капилляры, которые вставляют в колбу открытым концом вниз. «Кипятильники» являются источником мелких пузырьков воз- Для определения эффективности колонки в присоединенную к ней колбу с тубусом и отводной трубкой для отбора проб наливают 50 мл смеси бензол—дихлорэтан (~1 : 1) и дли равномерного кипения жидкости в колбу кладут несколько кипятильников, затем впускают воду в конденсатор (1) и холодильник (3), закрывают кран (2) и включают подогрев колбы (П), который регулируют с помощью автотрансформатора (18) * так, чтобы жидкость в колбе закипела и с нижнего капельинка стекало в единицу времени приблизительно заданное число капель. После этого включают обогрев рубашки колонки и, регулируя его с помощью автотрансформатора (19) **, добиваются заданной величины полного орошения. Обычно величина флегмы должна в 1,2—2,5 раза превышать величину орошения, а температура в рубашке должна быть на 3—5° ниже температуры паров в головке. Первая разгонка. В колбу для перегонки помещают сначала несколько кипятильников или запаянных капилляров (см. стр. 76), вливают всю смесь, вставляют дефлегматор, присоединяют к дефлегматору холодильник, вставлягот термометр так, чтобы верхний край шарика ртути был не менее чем на 0,5 см. ниже отверстия отводной трубки дефлегматора и шарик ртути не прикасался к стеклу, присоединяют алонж н подставляют приемник. Проверка термометра по температуре кипения воды. В колбу Вюрца (рис. 1,я) помещают 25—50 мл воды и несколько кипятильников (длинные капилляры с запаянным верх» ним концом, кусочки пемзы или неглазурованного фарфора). М-Бензилиден-л*-нитроаиилин. В колбу Вюрца емкостью 50 мл помещают 2,5 г бензальдегида, 2,8 г ж-нитроанилина (синтез см.: Ю., I/II, 168), 25 мл^ензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты: правил!* работы см. стр. 260) и несколько кипятильников, соединяют холодильник с алонжем (рис. 7 в Приложении I) и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до кипения. Используя в качестве приемника мерный цилиндр, отгоняют 22—24 мл бензола (обычно для этого требуется 25—30 мин). Остаток после охлаждения закристаллизовывается. Его перекри-сталлнзовывают из минимального количества метилового спирта. Выход около 23 г (60% от теоретического); т. пл. 70°С. Перед началом перегонки в колбу помещают несколько «кипятильников». При нагревании жидкости кипятильники равномерно выделяют небольшое количество воздуха мелкими пузырьками и этим обеспечивают равномерное кипение. Употреблять кипятильники можно только один раз, при охлаждении они заполняются жидкостью и теряют свою эффективность. В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 15 мл н-бутилового спирта и 23 мл воды. Затем вносят 25 г тонко растертого бромида калия и несколько кипятильников. К. колбе с помощью двурогого форштосса присоединяют капельную воронку и обратный водяной холодильник (рис. 4). Из капельной воронки небольшими порциями (по 2—3 мл) приливают 17 мл концентрированной серной кислоты. После прибавления каждой порции смесь перемешивают покачиванием колбы. Реакционную смесь нагревают на горелке с асбестовой сеткой до кипения и выдерживают при слабом кипении в течение 2 ч. Затем обратный холодильник заменяют нисходящим и, усилив нагревание, отгоняют к-бутил-бромид. В круглодонную колбу емкостью 100 мл наливают 28,5 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно при перемешивании добавляют 15 г растертого в порошок карбоната аммония (осторожно!) Происходит вспенивание вследствие выделения оксида углерода (IV). Затем в колбу вносят несколько кипятильников, закрывают ее пробкой с небольшим дефлегматором, соединенным с термометром и коротким воздушным холодильником Смесь нагревают на горелке с асбестовой сеткой 30—40 мин до слабого кипения (жидкость не должна перегоняться) Затем нагревание усиливают и ведут отгонку воды и уксусной кислоты с такой скоростью, чтобы за 10 мин отгонялось около 5 мл жидкости (в качестве приемника используют мерный цилиндр). Когда температура паров поднимается до 160 °С, воздушный холодильник удаляют, а отводную трубку дефлегматора быстро вставляют непосредственно в сухой приемник, который охлаждают холодной водой, налитой в кристаллизатор Когда температура паров повысится до 210°С, приемник меняют. Отводную трубку дефлегматора вставляют в предварительно взвешенную сухую коническую колбу емкостью 25—50 мл и отгоняют почти чистый ацетамид Собирают фракцию, кипящую в интервале 210—220 °С В приемнике ацетамид затвердевает. Выход 11 г. перегонки в колбу помещают несколько «кипятильников» — кусочков Проверка термометра по температуре кипения воды. В колбу Вюрца (рис. 1,а) помещают 25—50 мл воды и несколько кипятильников (длинные капилляры с запаянным верхним концом, кусочки пемзы или неглазурованного фарфора). ^Бензилиден-ж-нитроаиилин. В колбу Вюрца емкостью 50 мл помещают 2,5 г бензальдегида, 2,8 г ж-нитроанилина (синтез см.: Ю., I/II, 168), 25 мл^ензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты: правил;?'работы см. стр. 260) и несколько кипятильников, соединяют холодильник с алонжем (рис. 7 в Приложении I) и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до кипения. Используя в качестве приемника мерный цилиндр, отгоняют 22—24 мл бензола (обычно для этого требуется 25—30 мин). Остаток после охлаждения закристаллизовывается. Его перекри-сталлнзовывают из минимального количества метилового спирта. Выход около 23 г (60% от теоретического); т. пл. 70°С.  Несколько охладиться Несколько отличаться Начальной концентрацией Несколько повышенной Несколько природных Несколько промежуточных Надмолекулярной структуре Несколько сообщений Несколько видоизменен |
- |
Навигация