|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько кристалликов В настоящее время можно считать твердо установленным микрогетерогенное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. С помощью рентгенографии под малыми углами установлено закономерное чередование вдоль оси ориентации участков с различной плотностью (так называемые большие периоды). Рентгенография под большими углами показывает, что в более плотных участках макромолекулы уложены в кристаллическую решетку, а в менее плотных такой упорядоченности в расположении макромолекул нет. Большие периоды были впервые обнаружены Гессом и Киссигом по наблюдению рентгеновских меридиональных слоевых рефлексов в области малоугловой дифракции. Согласно их представлениям, в ориентированном полимере чередуются кристаллические области, разделенные аморф-, ными участками. При этом, период .чередования оказывается равным экспериментально наблюдаемому большому периоду. Одна и та же макромолекула поочередно проходит через несколько кристаллических и аморфных участков. В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конфор-мационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. гает 1000 А. Таким образом, одна полимерная молекула может проходить через несколько кристаллических областей. Влияние степени кристалличности на плотность полимера, температуру размягчения, модуль упругости при растяжении и изгибе характерно для полиэтилена высокого и низкого давления. Согласно модели бахромчатой мицеллы (рис. 26.1), отдельная макромолекула проходит через несколько кристаллических областей, диспергированных в аморфной области (домене). Наибольшее влияние на процесс стереорегулирования оказывает строение соединений металлов переменной валентности, входящих в состав комплекса. Широко применяемый Т1С13 а зависимости от технологии его получения может иметь несколько кристаллических модификаций (а, р\ -у, 6), из которых наибольшей стереоспецифичностью характеризуется сс-ТЮэ, Эта модификация состоит из трехслойных кристаллических пластин (вдоль основной кристаллической оси два слоя атомов хлора чередуются со слоем атомов титана). Рост полимеров происходит на боковых гранях кристаллов. Слоистую структуру имеют также -у- и 6-формы ТС13. При полимеризации диенов с применением ее-, у- и б-ТЮ3 образуются лреимущественно транс-1,4-полимсры; р-ТС13 имеет волокнистую структуру, и при полимеризации на нем образуется в основном циг-М-изомер Строение органических соединений щелочноземельных металлов в растворах исследовано мало [1]. Известно, однако, несколько кристаллических комплексов, например К2Са-ТГФ [100] и РЬЗгЬ'АгТМЭДА [101]. с беспорядочным расположением макромолекул, т.е. аморфными областями. Так как длина макромолекул в несколько раз превышает длину кристаллитов, то одна и та же полимерная цепочка участвует в построении нескольких кристаллитов, т. е. она протягивается через несколько кристаллических и аморфных областей. Отдельные кристаллиты, таким образом, связаны между собой аморфными областями. В соответствии с моделью бахромчатой мицеллы предполагается, что макромолекулярные клубки уже до начала кристаллизации разворачиваются. Такой процесс мало вероятен, поэтому модель бахромчатой мицеллы непригодна для Эта простота структуры наряду с отсутствием боковых цепей и, следовательно, низкая геометрическая объемистость приводит к легкой плотной упаковке цепей. Благодаря большой длине молекулы и беспорядку, свойственному таким системам, предполагается, что ориентация никогда не бывает полной. Кристаллиты должны быть разделены районами аморфного вещества или беспорядочных молекул, а единичные молекулы могут проходить через несколько кристаллических и аморфных районов. Исследование ленты политетрафторэтилена под поляризационным микроскопом с большим увеличением показывает наличие сферулитической структуры, подобной структуре, наблюдаемой в политене. Согласно модели бахромчатой мицеллы (рис. 26.1), отдельная макромолекула проходит через несколько кристаллических областей, диспергированных в аморфной области (домене). кридонов можно показать возможность воздействия на пигменты и физическими методами. Линейные траяс-хинакридоны имеют несколько кристаллических модификаций. Эта так называемая полиморфия основана на том, что молекулы пигмента сгруппированы в крупные скопления —кристаллиты, построение которых возможно по определенным принципам упорядочения. Путем выбора растворителей и обработки ими хинакридона после или во время получения можно воздействовать на образование нужной кристаллической модификации. Наличие слабых связей было доказано опытами, проводившимися как с истинными растворами, так и с гетерогенными системами. В некоторых случаях результаты, полученные с такими системами, хорошо согласуются между собой. Однако необходимо соблюдать осторожность при интерпретации результатов, полученных при исследовании гетерогенных реакций, поскольку характер реакции в значительной степени определяется такими факторами, как кристаллическая структура [31, 32] и диффузия реагентов в волокна [38!. Известно, например, что отдельные молекулы целлюлозы проходят через несколько кристаллических и аморфных областей. Часто в начальной стадии разрыв цепей с большой скоростью происходит преимущественно в аморфных областях, а после того как реакция достигнет границ кристаллических областей, скорость реакции падает, поскольку в этом случае должен происходить разрыв менее уязвимых связей, расположенных внутри кристаллов. Это было особенно хорошо показано в недавних элек-трономикроскопических исследованиях, поставленных с целью изучения изменений в структуре целлюлозных частиц при гетерогенном гидролизе в мягких условиях. Проводя реакцию при строго контролируемых условиях, по-видимому, можно путем гидролиза удалить аморфные области и изолировать кристаллиты, которые обнаруживаются в целлюлозе при помощи рентгеиоструктурного анализа [34]. Опыт. В пробирку помещают несколько кристалликов фенола и приливают постепенно при встряхивании 5%-ный раствор NaOH до полного исчезновения кристаллов. Одновременно в другую пробирку наливают 0,2—0,3 мл бутилового или амилового спирта и добавляют щелочь. Сравнивают полученные результаты. В сухую трехгорлую колбу вместимостью 200 мл, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают магниевые стружки и несколько кристалликов иода. Колбу нагревают до тех пор, пока весь ее объем не заполнят фиолетовые пары иода. Затем колбу охлаждают и приливают 5—7 мл раствора сухого бромбензола в абсолютном эфире. Обычно реакция начинается почти сразу; если же ее начало задерживается, колбу нагревают непродолжительное время на теплой водяной бане. Остаток эфирного раствора бромбензола приливают по каплям с такой скоростью, чтобы наблюдалось слабое кипение эфира. Для завершения реакции колбу нагревают на водяной бане почти до полною растворения магния. Реакционную смесь охлаждают, погружая колбу в ледяную баню, и по каплям, при непрерывном помешивании, приливают раствор свежеперегнанного бензальдегида в 10 мл абсолютного эфира. Чтобы довести реакцию до конца, реакционную смесь нагревают 15 мин на водяной бане. После охлаждения раствора добавляют В синтезах с галогенарилами магний часто необходимо активировать. С этой целью к магнию, помещенному в сухую колбу, прибавляют несколько кристалликов иода и, встряхнув содержимое колбы рукой, нагревают ее на асбестовой сетке до появления фиолетовых паров. Йод можно добавлять к магнию, покрытому слоем абсолютного эфира. В этом случае нагревания не требуется, необходимо только дождаться обесцвечивания раствора, который несколько мутнеет. По методу Кофлера несколько кристалликов вещества на предметном стекле помещают в обогревательный блок и устанавливают на столике микроскопа, через который наблюдают плавление. Температуру измеряют термопарой или термометром, нагревание регулируют реостатом, который устанавливают так, чтобы в интервале температуры плавления она возрастала на 2—4° в минуту. Определение проводят быстро и с большой точностью. Особенно эффективен (вследствие быстрого нагревания) этот метод для веществ, плавящихся с разложением. Растворите в одной пробирке несколько кристалликов лимонной кислоты (48), в другой— виннокаменной кислоты (66). Нейтрализуйте (по лакмусу) кислоты 10%-ным NH4OH (3), затем добавьте немного раствора хлорида кальция (37). В пробирке с виннокаменной кислотой выпадает осадок тартрата кальция, вторую пробирку с раствором нейтрализованной лимонной кислоты кипятят 2—3 мин; при кипячении выпадает осадок. Различная растворимость кальциевых солей позволяет различить виннокаменную и лимонную кислоты. Уравнения проведенных реакций запишите в тетрадь. б) Разложение хлората калия. В цилиндрическую пробирку внесите несколько кристалликов хлората калия КС1О3 и один микро- водорода и раствора серной кислоты, внесите несколько кристалликов двуокиси свинца РЬО2. Наблюдайте растворение двуокиси свинца, бурное выделение кислорода и выпадение белого осадка сульфата свинца (II). Напишите уравнение реакции взаимодействия пероксида водорода с двуокисью свинца с участием серной кислоты. Укажите переход электронов. Окислителем или восстановителем являлся пероксид водорода в данной реакции? б) Разложение нитрата меди. В цилиндрическую пробирку поместите несколько кристалликов сухой соли нитрата меди. Пробирку укрепите в штативе почти горизонтально и осторожно нагревайте. Обратите внимание на окраску выделяющегося газа. Внесите тлеющую лучинку в отверстие пробирки. Что наблюдается? Какие газы выделяются при разложении? Какое вещество осталось в пробирке? Укажите его цвет и напишите уравнение реакции разложения нитрата меди. Что окислилось и что восстановилось? Исследуйте полученный продукт. Для этого в пробирку с водой внесите пипеткой несколько капель полученного тетрахлорида олова (или несколько кристалликов). Напишите уравнение реакции, Определение серы проводят аналогично определению галоидов, с той лишь разницей, что не прибавляют азотнокислого серебра. Так как окисление серы облегчается в присутствии брома, то часто к навеске вещества прибавляют несколько кристалликов чистого бромистого калия. Азотная кислота окисляет серу до серной кислоты, которую осаждают раствором хлористого бария в виде сульфата бария. Осадок сульфата бария отфильтровывают, промывают, прокаливают при 500 °С и взвешивают. Этот способ определения галоидов и серы предложен Кариусом. Этиловый эфир 1-оксицшигогекеилуксусноа кислоты. Смешивают SOO мл бензола и 700 мл толуола с 334 г (2 жаль) отилбромацегата и 196 г (2 жаль) цнкпогексанона. В трохгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркалъциевой трубкой и капельной воронкой^ помещают 300 мл полученного раствора и прибавляют 130 г (2 моль) цинковой фольги, зачищенной наждачной бумагой и нарезанной полосками. Затем прибавляют несколько кристалликов иода и нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане. При этом начинается бурная реакция. Оставшуюся часть раствора прибавляют по каплям с такой скоростью, чтобы кипение продолжалось, после чего перемешивают и течение 2 ч. Цинк растворяется почти полиостью. Смесь охлаждают и обрабатывают разбавленной H2S04. Бензол-толуолъ-ный слой сушат над Na2Sp4 и перегоняют в вакууме. Вывдд этилового эфира 1-оксициклогексилуксусной кислоты 219—278 г (56—71% от теоретического); т. кип. 86—89° С (2 мм рт. ст.).  Несколько отдельных Несколько понижается Несколько последовательных Несколько превосходят Несколько производных Несколько реагентов Несколько снижаются Несколько технологических Несколько углеродных |
- |
Навигация