|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько маленьких наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и минимумов потенциальной энергии, появляющихся в результате взаимодействия боковых групп. При вращении необходимо преодолевать потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то происходят крутильные колебания около минимума потенциальной энергии, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго говоря, относится к свободной молекуле, находящейся в растворе или вакууме. В конденсированном состоянии соседние Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформаций звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии,.обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке F и одним максимумом в точке ?). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и ^-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые .методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>ТС наблюдается несколько .максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм. При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т{) может быть рассчитано, например, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т; методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины Ui и В{. Расчет значений Г,- из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности / излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых I=f(T) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц. соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц. Величина в зависит от длины волны поглощаемого излучения. Если построить зависимость в или пропорциональной ей величины D от Л,-то получится спектр поглощения вещества или раствора. Этот спектр имеет один или несколько максимумов поглощения, обусловленных определенной структурой вещества. Если имеется несколько максимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хироптические методы щироко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. раздел 8.4). Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Индуцированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Характеристикой этого запаздывания служит тангенс угла диэлектрических потерь (tg6), который в зависимости от частоты поля и температуры проходит через несколько максимумов. Это связано с подвижностью характеристических структурных групп. В областях, где собственная частота колебаний кинетических единиц близка к частоте переменного электрического поля, коэффициент диэлектрических потерь принимает максимальное значение. При более низких частотах поля диполи ориентируются достаточно быстро, при более же высоких частотах возбуждающая сила изменяется настолько быстро, что диполи не успевают ориентироваться. В обоих случаях коэффициент диэлектрических потерь уменьшается. Наибольшее распространение, по-видимому, получил динамический ме-нический анализ, согласно которому измеряются температурные зависимо-и действительной Е' и мнимой Е" частей комплексного модуля упругости = Е' + /Е", а также тангенса угла механических потерь tgug = Е'ТЕ' (рис.34), мпературная зависимость tg5E обнаруживает несколько максимумов, из ко-рых наиболее интенсивный (и высокотемпературный) связан с переходом стеклообразного состояния в высокоэластичесюе. пробирки поместите по 1—2 микрошпателя порошка магния или несколько маленьких кусочков ленты и добавьте в каждую пробирку по 3—5 капель раствора кислот: в первую — соляной, во вторую — серной. Что происходит с магнием? Какой газ выделяется? Какой ион магния образовался в растворе? Напишите уравнение протекающей реакции. Для того чтобы создать рецептор, настроенный на более крупные молекулы субстратов, а не только на простые ароматические соединения, был синтезирован аналог 227, в котором фениленовые остатки в соединениях 226 заменены нафтиленовыми [34с]. В результате этой модификации лиганд 227 получил способность образовывать комплексы с такими крупными молекулами, как стероиды, одновременно с резким снижением его сродства к субстратам меньшего размера. Нам кажется важным подчеркнуть это обстоятельство: при переходе от 226 к 227 увеличение размеров внутренней полости лиганда, его связывающего сайта, — это не просто возрастание объема «контейнера», в который теперь можно заложить вместо одной маленькой молекулы одну большую или несколько маленьких, а именно изменение характера селективности рецептора (в большом «контейнере» прочно удерживаются крупные молекулы, а мелкие из него «вываливаются*). И дело здесь не просто в размерах — видимо, не менее важно и определенное структурное соответствие субстрата рецептору. Так, при варьировании структуры стероидного субстрата константа связывания с рецептором 227 может изменяться в пределах двух-трех порядков величины. Таким образом, этот лиганд может служить эффективным инструментом для избирательного связывания определенных стероидов и выделения их из смесей. Л. В колбу Вюрца на 100 мл с высоко припаянной отводной трубкой наливают воду (до '/з объема), помещают несколько маленьких кусочков пористой глиняной тарелочки (кипятильники) и правильно укрепляют термометр в шейке колбы при помощя корковой пробки (рис. 14): верхний край шарика ртути термометра должен находиться не менее чем на 0,5 см ниже нижнего края отверстия отводной трубки колбы; шарик ртутн термометра не должен касаться сгенок колбы. Для того чтобы создать рецептор, настроенный на более крупные молекулы субстратов, а не только на простые ароматические соединения, был синтезирован аналог 227, в котором фениленовые остатки в соединениях 226 заменены нафтиленовыми [34с]. В результате этой модификации лиганд 227 получил способность образовывать комплексы с такими крупными молекулами, как стероиды, одновременно с резким снижением его сродства к субстратам меньшего размера, Нам кажется важным подчеркнуть это обстоятельство: при переходе от 226 к 227 увеличение размеров внутренней полости лиганда, его связывающего сайта, — это не просто возрастание объема «контейнера», в который теперь можно заложить вместо одной маленькой молекулы одну большую или несколько маленьких, а именно изменение характера селективности рецептора (в большом «контейнере» прочно удерживаются крупные молекулы, а мелкие из него «вываливаются»), И дело здесь не просто в размерах — видимо, не менее важно и определенное структурное соответствие субстрата рецептору. Так, при варьировании структуры стероидного субстрата константа связывания с рецептором 227 может изменяться в пределах двух-трех порядков величины. Таким образом, этот лиганд может служить эффективным инструментом для избирательного связывания определенных стероидов и выделения их из смесей. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным-холодильником, помещают раствор 123 г (67 мл; 1,2 мол.) серной кислоты уд. веса 1,84 в 370 мл воды. К этому раствору добавляют 98,5 г (0,81 мол.) диаллилцианамида (стр. 180) и несколько маленьких кусочков глиняной тарелки для равномерного кипения. Смесь осторожно нагревают в течение б час. В течение первых 15 мин. жидкость кипит толчками, затем постепенно масса становится однородной и начинает кипеть спокойно (примечание 1). В литровую колбу, соединенную с обратным холодильником,, наливают 500 мл абсолютного спирта (примечание 1) и постепенно-прибавляют 46 г (2 гр.-ат.) металлического натрия, нарезанного-' тонкими ломтиками (примечание 2) с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. После прибавления всего натрия смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока не останется только несколько" маленьких кусочков натрия, которые уже едва реагируют со спиртом, Тогда через холодильник начинают медленно приливать расплавленный фенол до тех пор, пока не растворится весь натрий, после чего сразу приливают весь оставшийся фенол. Всего фенола прибавляется 188 г (2 мол.). Затем прибавляют небольшими порциями 221 г (2 мол.) свежеперегнанного «-монохлоргидрина глицерина (стр. 276). Каждую последующую порцию прибавляют только тогда, когда закончится бурная реакция, вызванная прибавлением предыдущей порции. -•> В 1-литровую колбу, соединенную через дефлегматор (длиной 24 см; примечания 1 и 2) с нисходящим водяным холодильником, помещают 148 г (1 мол.) сухой измельченной в порошок, коричной кислоты, 2 г гидрохинона и несколько маленьких кусочков глиняной тарелки. В приемник также помещают 0,5 г гидрохинона (примечание 3). Колбу с кислотой быстро нагревают на металлической сетке до тех пор, пока не начнется отгонка стирола; после этого регулируют величину пламени так, чтобы температура паров в верхней части дефлегматора была ниже 120° и ни в коем случае не превышала 130° (примечания 4 и 2). Во время перегонки коричная кислота конденсируется в дефлегматоре и стекает обратно в колбу; лишь незначительное количество ее переходит в приемник. Через 3,5—5 час. реакция заканчивается, отгонка стирола прекращается и температура паров в верхней части дефлегматора быстро повышается. кислоты, 2 г гидрохинона и несколько маленьких кусочков глиня- кислоты, 2 г гидрохинона и несколько маленьких кусочков глиня- В последнем методе 148 г (1 моль) сухой порошкообразной корич-вой кислоты, 2 г гидрохинона и несколько маленьких кусочков глиняной тарелки помещают в колбу емкостью 500 мл, снабженную фракционирующей колонкой высотой 24 см и водяным холодильником. В колбу для сбора дестиллата помещают 0,5 г гидрохинона. Перегонную колбу быстро нагревают голым пламенем на проволочной сетке до начала перегонки стирола; с этого момента -нагревание регулируют таким образом, чтобы температура паров s большей части колонны оставалась ниже 120° и при всех случаях колебания температуры она не превышала бы 130° в верхней части колонны. Коричная кислота возвращается в виде флегмы, но небольшое количество ее может улетучиваться и собираться в конденсаторе. Разложение заканчивают через 3,5—5 час., когда стирол уже более не перегоняется и температура в верхней части колонны быстро возрастает. было равномерным и не происходило перегрева жидкости (и вызываемых при этом толчков и задержки кипения) перед началом перегонки в колбу с жидкостью помещают «кипелки» — несколько маленьких кусочков пористой (неглазурованной) глиняной тарелки, пористого фарфора или пемзы (размером 3—5 мм). Пользуются также длинными стеклянными капиллярами, запаянными с одного конца; верхние (запаянные) концы их должны находиться в шейке колбы, т. е. обязательно выступать над жидкостью. Во время кипения жидкости из «ки-пелок» или капилляров постепенно, мельчайшими пузырьками выходит воздух, облегчая образование больших пузырьков пара и обеспечивая спокойное и равномерно^ кипение. «Кипелки» следует вносить только в холодную жидкость. Ни в коем случае нельзя бросать «кипелки» в горячую жидкость — быстрое парообразование и вскипание могут вызвать разбрызгивание жидкости из колбы. Если перегонка длится долго и возобновляется задержка в кипении, то в колбу можно добавить «кипелки» лишь после ее охлаждения, т. е. перерыва в перегонке.  Несколько отверстий Надмолекулярной организации Несколько превышает Несколько процессов Несколько различаются Несколько сантиметров Несколько стеклянных Несколько возможностей Несколько усложняет |
- |
Навигация