Главная --> Справочник терминов


Несколько механизмов причем реакция идет с заметной скоростью даже при —70°. л-То-луолсульфохлорид реагирует несколько медленнее, чем бензол-сульфохлорид. Данные о применении этой интересной реакции к другим третичным алифатическим аминам ограничиваются указанием на образование продуктов присоединения [102д]. При действии диметиланилина на л-толуолсульфохлорид происходит сложная реакция [104], главным продуктом которой является сульфамид N-мети л анилина и, кроме того, образуются небольшие количества кристаллического фиолетового и бмс-(л-диметиламино-фенил)-метана. Углерод, необходимый для образования красителя, берется из отщепляющейся метальной группы. Сулъфон, образующийся, по мнению Михлера .[105], при взаимодействии диметиланилина с сульфохлоридом, действительно получается в присутствии хлористого алюминия при низкой температуре:

3. Реакция с соляной кислотой. Спирты в реакции с концентрированными галогеноводородными кислотами замещают гидроксильную группу на галоген, образуя нерастворимые в воде га-логенопроизводные. В зависимости от условий реакции первичные, вторичные и третичные спирты реагируют с различной скоростью, чем и пользуются для отличия одних спиртов от других. Так, третичные спирты легко и быстро при обычной температуре взаимодействуют с соляной кислотой, в то время как первичные и вторичные спирты при этих условиях заметно не реагируют. В присутствии хлористого цинка третичный спирт реагирует быстро, вторичный — несколько медленнее, а первичный остается без изменения. Реакцию проводят одним из двух приведенных ниже способов.

Соединения, содержащие сильно напряженное кольцо циклопропана, подобно этиленовым соединениям, хотя и несколько медленнее, присоединяют галогены; при этом трехчленное кольцо разрывается, атомы галогена присоединяются по месту разрыва связи и образуются дигалогенпроизводные с открытой цепью

Бензоилирование нафталина ведут бензоилхлоридом в присутствии хлорида алюминия обычно в среде полихлорбензолов. Реакция идет в а-положения, по стадиям: вначале получается 1-бен-зоилнафталин, который далее несколько медленнее реагирует с еще одним молем бензоилхлорида, образуя смесь, содержащую около 80% 1.5- и 20% 1,8-дибензоилнафталина. Побочный продукт— 1,8-дибензоилнафталин — легко отделяется от целевого 1,5-изомера обработкой растворителем.

Атаке1 нуклеофильных соединений подвержены также 2- и 4-га-логенииридин-ы. Реакция с пиридинами, по-видимому, идет несколько медленнее, поскольку взаимодействие между алкоголятами и а-хлорпиридином осуществляют при довольно высоких температурах в. присутствии порошка меди [14]. Но 4-хлорхинрлин легко реагирует с метилатом натрия в метиловом спирте, образуя метиловый эфир с хорошим выходом.

Сульфонийметшшд быстро реагирует с обычными альдегидами и кетонами и а,р"-ненасыщенными кетонами, образуя эпокиси (окси-раны) с выходами 75—97%. Оксосульфонийметилид реагирует с альдегидами и кетонами несколько' медленнее, также образуя эпокиси с выходами 56 — 90%. Атака этого реагента на а,3-ненасы-щенные кетоны в отличие от сульфонийметилида идет по двойной связи углерод — углерод с образованием производных циклопропана

(иногда при встряхивании), пока содержимое превратится в твер-дьй полимер. На это может потребоваться от 30 мин до 3 дней в зависимости от чистоты компонентов. Полимеризация без перемешивания идет несколько медленнее, однако она безопаснее, так как процесс экзотермичен и может выйти из-под контроля.

Большинство простых эфирол устойчивы, но при подходящих услолиях способны гидролизоваться. В горячем водном растворе или в холодном 1 н. растлоре щелочи они разрушаются, правда, несколько медленнее, чем соответствующие N-метилольные производные, с образоланием амида, формальдегида и спирта [79].

9. Аналогичным образом из 63,8 г (0,75 моля) циануксусной кислоты и 200,3 г (1,5 моля) М-хлорсукцинимида можно получить 45—54 г (55—65% теоретич.) бесцветного дихлорацето-нитрила с т. кип. ПО—112°/760 мм, п® 1,439, ^° 1>369- Поскольку в этом случае реакция протекает несколько медленнее, ее проводят в течение 30 мин. и лишь затем охлаждают реакционную массу.

вается несколько медленнее, а

33, 224, 225], но несколько медленнее, чем карбобензилоксипроиз-

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5].

Выяснено несколько механизмов, с помощью которых облегчается деградация высоковытянутых и напряженных цепей под действием ультрафиолетового излучения. В первую очередь достойно упоминания ослабление энергий диссоциации связей за счет электронного возбуждения и напряжения растяжения (разд. 4.2.2, гл. 4). В случае ионизированных углеводородных цепей энергия диссоциации связей мала и составляет 100 кДж/моль (табл. 4.6). Как показано в гл. 7, для разрыва связей, обладающих такой энергией диссоциации, требуются довольно небольшие напряжения (~ !/4—Vs прочности неионизированной цепи). Дополнительно к уменьшению энергии диссоциации в результате передачи или рассеяния энергии возможен эффект усиления локального термического возбуждения. Ориентация цепей и конформация сегментов также оказывают влияние на эффективную стабилизацию цепи. Очень мало сказано в научной литературе о связи между молекулярным упорядочением и стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Рейниш и др. [217] исследовали влияние ориентации образца на его фотохимическую деградацию. Они пришли к выводу, что высоковытянутые волокна ПА-6 (К = 3,9) обладали даже более высокой стойкостью к деградации, чем невытянутые волокна. Крюссман и др. [218] указывают, что реакционная способность (при фотоокислении) N соседних метиленовых групп в транс-конформации в 60 раз выше реакционной способности тех же групп в гош-конформации. Эти данные [213—218] были получены на совершенно различных образцах и в различных экспериментальных условиях. Пока они еще не позволяют сделать количественной оценки, а также оценки важности и взаимодействия упомянутых выше механизмов.

В настоящее время для большинства реакций можно написать общий механизм с достаточной степенью достоверности, однако нет ни одного механизма, который был бы известен полностью. Обычно тончайшие подробности механизма остаются неясными, а для некоторых реакций пока не установлен даже общий механизм. Проблема осложняется тем, что существует много вариантов механизмов. Так, известно множество реакций, которые в зависимости от условий следуют разными путями. В некоторых случаях для одной и той же реакции предложено несколько механизмов, каждый из которых полностью объясняет все имеющиеся данные.

бодных радикалов, основано на результатах, полученных при обработке оптически активного лимонена (13) синглетным кислородом. Среди продуктов реакции найден оптически активный гидропероксид 14, который не мог бы образоваться, если бы интермедиатом было соединение 15, имеющее плоскость симметрии [192]. В отличие от этого автоокисление 13 приводит к оптически неактивному продукту 14, представляющему собой смесь четырех диастереомеров, в которой две пары энантиоме-ров составляют рацемическую смесь. Как показывает этот пример, синглетный кислород быстрее реагирует с более замещенными алкенами; так, в соединении 13 атаке подвергается только гризамещенная двойная связь. Реакционная способность алке-юв уменьшается в ряду тетразамещенные>тризамещенные> >дизамещенные. Электроноакцепторные заместители оказывают дезактивирующее действие на молекулу олефина [193], В простых тризамещенных олефинах преимущественно отрывается атом водорода, расположенный на более замещенной стороне двойной связи [194]. Для реакции с синглетным кислородом предлагалось несколько механизмов [195]. Один из них — пе-

Олефины могут образовываться при обработке простых эфиров очень сильными основаниями, например алкилнатриевыми или алкиллитиевыми соединениями или амидом натрия [157], однако процесс обычно сопровождается побочными реакциями. Протеканию основной реакции способствуют электроноакцеп-торные группы в р-положеняи; например, EtOCH2CH(COOEt)2 можно превратить в CH2 = C(COOEt)2 просто при нагревании в отсутствие какого-либо основания [158]. Наиболее легко расщепляются простые грег-бутиловые эфиры. Для рассматриваемых реакций элиминирования возможно несколько механизмов. Во многих случаях вероятен механизм ElcB или механизм, близкий к нему в спектре механизмов элиминирования [159], поскольку для реакции требуется очень сильное основание. Однако было показано (с использованием PhCD2OEt), что PhCH2OEt реагирует по механизму Е( с образованием пяти-членного переходного состояния [160]:

37. Для разложения солей диазония в водных растворах серной кислоты можно предложить несколько механизмов, например:

Было предложено несколько механизмов эпоксидирования. Возможно, что все они находятся в зависимости от природы надкислоты и алкена. Ниже показан механизм, который, по-видимому, встречается в большинстве пеак-ций эпоксидирования.

Некоторые другие реакции ароматических 'соединений родственны реакции Фриделя — Крафтса. Хлор метил ьиую группу вводят действием формальдегида в концентрированной соляной кислоте в присутствии га-логенкдов, например хлорида цинка [35]. Применение реакции ограничено бензолом и производными с электроне донор ным и заместителями. Для реакции хлорметилированая возможно несколько механизмов; активным электрофилом, по-ввдимому, является протонированный хлор-метиловый спирт:

выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегуляр-ность образующегося полимера. При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров.

Так, в работах [138, 139] показано, что при изменении температуры наблюдается несколько механизмов углеродообразования, один из которых является высокотемпературным [148, 149]. Смена механизмов сопровождается временными задержками плавного роста скорости образования углеродного вещества при возрастании температуры. Углеродные вещества, получаемые при разных температурных условиях, отличаются по своим свойствам.

Для реакции хлорметилированая возможно несколько механизмов; ак-




Несколько понижается Несколько последовательных Несколько превосходят Несколько производных Несколько реагентов Несколько снижаются Несколько технологических Несколько углеродных Надмолекулярную структуру

-