|
|
|
Главная --> Справочник терминов Надмолекулярными структурами Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности. Исследованию механизма пластификации посвящено значительное число работ '[67—76]. В настоящее время получила признание теория пластификации, развитая советскими учеными [71]. Согласно этой теории, молекулы пластификатора могут распределяться между макромолекулами полимера или между их надмолекулярными образованиями. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном уровне и наблюдается при наличии большого термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Во втором случае пластификатор распределяется между надмолекулярными образованиями, т. е. пластификация протекает на надмолекулярном (структурном) уровне. рактера распределения молекул пластификатора между макромолекулами полимера и его надмолекулярными образованиями. щениях. На практике, однако, нередко переводят линейные полимеры в сетчатые и разветвленные при помощи специальных реакций. Независимо от применяемого метода сшивания, как показали электронно-микроскопические исследования, поперечные химические связи могут возникать не только между макромолекулами, но и между более крупными (надмолекулярными) образованиями. Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами («сшивающими агентами»). Первый метод используется при переводе резольных смол в резиты (с. 302), а также при получении сетчатых полимеров из поливинилового спирта (взаимодействия групп ОН из разных макромолекул), полиэтилена, поливинилхлорида и т. д. (действие у-облучения): щениях. На практике, однако, нередко переводят линейные полимеры в сетчатые и разветвленные при помощи специальных реакций. Независимо от применяемого метода сшивания, как показали электронно-микроскопические исследования, поперечные химические связи могут возникать не только между макромолекулами, но и между более крупными (надмолекулярными) образованиями. Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами («сшивающими агентами»). Первый метод используется при переводе резольных смол в резиты (с. 302), а также при получении сетчатых полимеров из поливинилового спирта (взаимодействия групп ОН из разных макромолекул), полиэтилена, поливинилхлорида и т. д. (действие у-облучения): В первом издании настоящей монографии было сказано, что «в связи с накапливающимися данными относительно влияния надмолекулярных структур на механические свойства полимеров следует ожидать двоякого воздействия пластификаторов на надмолекулярные образования. По-видимому, следует различать проникновение молекул пластификатора между надмолекулярными образованиями и непосредственно в них. В зависимости от типа надмолекулярных образований и от характера проникновения молекул пластификатора будет наблюдаться либо умень- Убедительные экспериментальные данные были получены П. В. Козловым с сотрудниками. Они назвали пластификаторы, проникающие между высокоориентированными надмолекулярными образованиями, пластификаторами «межпачечной пластификации» в отличие от пластификаторов «внутрипачечной пластификации», которые проникают внутрь высокоориентированных надмолекулянных образований [229]. влияния пластификатора на адгезионную прочность. Так, следует ожидать повышения адгезионной прочности при незначительных добавках в адгезив пластификатора, действующего как межпачечный. Вследствие плохого совмещения с полимером такие пластификаторы внедряются в первую очередь между наиболее крупными надмолекулярными образованиями, разрушают их и тем самым создают более благоприятные условия для формирования адгезионного контакта. Действительно, оказалось [65], что уже 0,02% совола (хлорированного дифенила) достаточно для существенного повышения адгезионной прочности в системе хлорированный поливинилхлорид — алюминий (рис. VIII.9). В отличие от совола дибутилфталат (ДБФ) является внутрипачечным пластификатором для хлорированного поливинилхлорида, так как хорошо с ним совмещается. Поэтому при введении ДБФ адгезионная прочность в указанной системе изменяется по-иному (рис. VII 1.9). Влияние межпачечной пластификации на адгезионную прочность изучалось также на системе винифлекс (смешанный полиацеталь, содержащий метилальные и этилальные группы, а также незамещенные гидроксильные и ацетильные группы) — металл [61, 68, Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явлен:ия пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к получению системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Изложенные соображения явились предметом настоящего исследования. вания полимеров. Трудно себе представить, чтобы такие количества низкомолекулярных веществ повышали сегментальную подвижность цепных молекул эфиров целлюлозы, т. е. что замеченное явление обязано молекулярному механизму процесса взаимодействия низкомолекулярных веществ с полимером. И в то же время наиболее правдоподобно рассматривать протекающие процессы на структурном уровне характеристики этого явления. Вероятно, незначительные количества исследованных низкомолекулярных веществ достаточны для того, чтобы обеспечить начальный акт распада в полимерах крупных надмолекулярных структур, нарушить контакты между такими надмолекулярными образованиями и тем самым повысить их тепловую подвижность. В свете изложенного необходимо также пересмотреть наши обычные представления о природе температурной точки стеклования, или, что го же самое, размягчения. Известно, что под этой температурной точкой, точнее областью, понимают температурный интервал, в котором возникает сегментальная подвижность макромолекул полимера, если происходит его нагревание, или теряется эта подвижность, если нагретый полимер охлаждается. По-видимому, эти представления следует распространить и на вторичны? структурные элементы полимерного вещества. Следовательно, под температурной областью стеклования или размягчения полимера следует понимать ту теушературную область, в которой возникает или исчезает подвижность всего разнообразия структурных элементов полимерного вещества, начиная от самих макромолекул (сегментальная подвижность цепей) и кончая набором вторичных структурных образований фибриллярного типа (подвижность пачек цепей и составленных из них более крупных вторичных надмолекулярных структур). Сферолиты являются наиболее широко распространенными надмолекулярными образованиями. Размеры их колеблются от десятых долей микрона до нескольких миллиметров. Мелкие сферолиты способны к агрегации с образованием лент, которые могут укладываться в пластины (рис. 26). Сферолиты бывают двух типов: радиальные (рис. 26) и кольцевые (рис. 27). Тип сферолита зависит от расположения образующих его фибрилл. В радиальных сферолитах фибриллы соединены в центре, а в кольцевых располагаются по окружности вокруг центра. Содержащиеся в некристаллических полимерах и имеющие флуктуационную природу структурные микроблоки (кластеры), время жизни которых может быть очень велико (т*3>1 с), являются нестабильными надсегментальными и надмолекулярными структурами. Структура некристаллических полимеров с молекулярной массой 105—106, по данным электронной микроскопии, характеризуется разностью плотностей структурных микроблоков и неупорядоченных макрообластей 10—50 кг/м3, объемной долей мелких и крупных микроблоков 0,15—0,40 и средним линейным размером микроблоков 2—35 нм [8]. При исследовании механических свойств трех образцов полипропилена с одинаковой степенью кристалличности, но с различными надмолекулярными структурами были получены различные значения прочности. В ряде случаев было замечено, что при одинаковых размерах сферолитов в разных образцах их механические свойства заметно различаются. Это свидетельствует о том, что они не определяются однозначно размерами сферолитов, а должны зависеть от морфологии и тонкой структуры сферолитов. Релаксационные физические свойства полимеров зависят не только от их молекулярного строения, они во многом определяются и надмолекулярными структурами, которые, в свою очередь, зависят как от своих собственных характеристик (вид и размеры надмолекулярных образований, связи между различными элементами структуры), так и от характеристик макромолекул или про- Понятие структура полимера включает представления о взаимном расположении звеньев макромолекул в полимерах (молекулярный уровень) и о геометрических формах (морфологии) трехмерных областей или частиц полимера, объем которых на несколько порядков превышает объем звена (надмолекулярный уровень). Разновидности этих форм часто называют надмолекулярными структурами. В настоящее время взгляды на строение сетчатых полимеров пересматриваются. Их электронно-микроскопическое исследование более сложно, чем исследование линейных полимеров, но уже сейчас имеются сведения о том, что поперечные химические связи образуются не только между макромолекулами, но и между надмолекулярными структурами. Поэтому величина М^ является сугубо эквивалентной величиной, дающей, однако, качественное представление о частоте сетки: чем меньше Мс п чем больше значение v/V, тем чаще сетка. Независимо от природы образующихся поперечных связей, сту* день отличается от раствора отсутствием текучести, так как локальные связи между цепями или надмолекулярными структурами не позволяют им перемещаться относительно друг друга, Поэтому студень занимает промежуточное положение между растворами и твердыми телами. Введение пластификаторов вызывает понижение долговечности полимерных материалов, при этом величина энергии активацин разрыва не изменяется, а увеличивается структурный коэффициент V- Это связано с проникновением молекул пластификатора между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается Изменением только межмолскулярпого взаимодействия ". При большом содержании сшивающего агента образуетсяшо-го внутри* и межструктурных поперечных связей, что приводит к созданию очень жесткого, слаб он а б ухающего каркаса. Разбавитель находится внутри этого каркаса только между надмолекулярными структурами. После удаления разбавителя эти меж-структурные пространства оказываются пустыми, возникает мак-ропористость, обусловленная жесткостью всей структуры. Введение пластификаторов вызывает снижение долговечности полимерных материалов, при этом анергия активации разрыва не изменяется, а увеличивается структурно-чувствительный коэффициент ч- Это связано с проникновением молекул пластификаторт между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается изменением только меж-молскулярного шанмоденствия. тур '• 73. 74. Первичными надмолекулярными структурами При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изо-барно-изотермического потенциала системы. При «молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера; при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80].  Наименьшей скоростью Накладывает ограничения Накопление радикалов Наноструктурные материалы Начинается экзотермическая Наполненных материалов Наполненных вулканизатов Наполненную стеклянными Наполнителей прочность |
- |
Навигация