|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько неожиданно Самим авторам такой результат представляется несколько неожиданным, поскольку, как было показано Маккормиком и Тоунендом [62] (см. табл. 33), существует вполне выраженное различие в химической природе продуктов, получаемых в этих двух типах пламен. Следует, однако, отметить, что через 6 лет (в 1952 г.) Норриш [70] при низкотемпературном окислении гексана, исследуя спектроскопически холодные и голубые пламена, получил такой же результат полного совпадения их спектров со спектром возбужденного формальдегида. Этот результат был несколько неожиданным, так как на основании сказанного о конформациях хлористого пропила следовало, казалось бы, ожидать предпочтительности кон-формации типа IX с двумя благоприятными взаимодействиями СН3...С1. Объяснение этого противоречия было Необходимость кислотно-основного катализа в случае гидратации ацетона и- отсутствие подобного требования при гидратации альдегидов объясняется тем, что в кетонах положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы меньше, и поэтому нужна начальная атака ионами ~ОН (или атака атома кислорода ионами Н+), тогда как в случае альдегидов более положительный атом углерода может атаковаться молекулами Н2О: непосредственно. Несколько неожиданным, в свете сказанного выше, является тот факт, что скорость гидролиза МеСНО,. наблюдаемая при рН 7, сильно возрастает при значениях рН 4 или 11. . Необходимость кислотно-основного катализа в случае гидратации ацетона и- отсутствие подобного требования при гидратации альдегидов объясняется тем, что в кетонах положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы меньше, и поэтому нужна начальная атака ионами ~ОН (или атака атома кислорода ионами Н+), тогда как в случае альдегидов более положительный атом углерода может атаковаться молекулами Н2О: непосредственно. Несколько неожиданным, в свете сказанного выше, является тот факт, что скорость гидролиза МеСНОг наблюдаемая при рН 7, сильно возрастает при значениях рН 4 или 11. . Если имеется u-метилытая группа, то отщепление протекает с потерей атома водорода у метнльной группы в мятичлеипом кольце. Можно было ожидать, что атака будет направлена на метильную группу, однако заметное предпочтение к группе, связанной с пирролидиииепьш кольцом, является несколько неожиданным [53]. Несколько неожиданным было последующее наблюдение; что тиофениловые эфиры ацилируют соседнюю амндную группу [290]. На двхлоргидрат 5-валил-М-глицилцистеамина (XCVII) это следует считать несколько неожиданным. Несколько неожиданным является то, что ацетилирование Несколько неожиданным оказалось то, что судя по этому пара- сравнению с начальным состоянием. Несколько неожиданным кольцо, в зависимости от условий проведения реакции. При ал-килировании XXXV диметилсульфатом в содовом или аммиачном растворе замещение идет по аминогруппе с образованием 3-мегиламино- или З-диметиламино-б-Я'-б-КМД^триазинов [166, 257]. Действием диалкилсульфата на XXXV получают соль 1-Я-3-амино-5-Н1-6-Н2-1,2,4-тряазина) а при взаимодействии йодистого метила в щелочной среде выделяют две соли: 1-R-XXXV и 4-R-XXXV в соотношении 1 : 1. По второму атому азота идет алкилирование при действии йодистого этила на 3-аминотриазин [166, 257—260]. Такое направление реакции, когда стерически доступная аминогруппа не затрагивается при алкилировании, представляется несколько неожиданным. Причиной может служить более высокая нуклеофильносгь атомов азота триазинового кольца, возможность делокализации заряда иона по кольцу, специфические особенности строения триазинового кольца. В качестве алкилирующих агентов можно применять и соединения, содержащие тройную связь, например З-бром-пропин-1, который в ДМ.ФА (80% NaH) алкилирует соединение XXXV до соответствующего алкиламинотриазина [259]. Кипячением XXXV с этиловым эфиром ос-бромуксусной кислоты (или метиловым эфиром) вводят карбэтоксигруппу в положение 2 кольца [261]. Действием а-галогенкетонов в щелочной среде на З-амино-б-Н'-б^М^Д-триазины синтезируют замещенные имидазо-[1,2-б]-1,2,4-триазины [166, 262—264]. Сложные конденсированные системы выделяют и при алкилировании 2-бромэтанолом XXXV [258], а-бромацетилбромидом, этилбромацетатом в 5%-ной спиртовой щелочи, а-бромацетилбромидом в пиридине в присутствии этилата натрия или в 5%-ном спиртовом растворе КОН при Нагревании или кипячении [255]: В ряде случаев [76 и, к] алкилбензолсульфокислоты получены алкилированием бензол-, толуол- или ксилолеульфокцслот, что несколько неожиданно, так как группы, направляющие вновь вступающие радикалы в sterna-положение, препятствуют реакциям типа Фриделя—Крафтса. Однако, как показал Дессень [76 л], л-толуолсульфокислота легко конденсируется с изопропи- Иначе и несколько неожиданно выглядит кинетика реакции в смеси В (см. рис. 126 и 127 и табл. 54). После некоторого периода индукции реакция самоускоряется и достигает при t — 20 мин. максимальной скорости, приблизительно в 4 раза большей максимальной скорости в смеси А. Сразу после этого реакция резко затормаживается. Давление перестает расти, количество перекисей скачкообразно падает до нуля, количества же альдегидов, ацетона, кислот и СО сохраняются практически постоянными, еле заметно нарастает лишь С0а. Расход кислорода и изобутана Эти заместители сильно затрудняют протекание реакций электрофильного замещения и направляют заместитель преимущественно в .wera-положение (хотя, несколько неожиданно, при этом образуется завышенное количество орго-изомера). стороны, прямое введение двух атомов хлора в молекулу толуола! дает препаративные количества 2,4-дихлортолуола [15]. Такое направление замещения несколько неожиданно, поскольку введение первого атома хлора, хотя и приводящее к некотором дезактивации, должно направлять второй атом хлора в орто- или пара-положение по отношению к первому атому, что должно было бы приводить к образованию по крайней мере некоторого количества приводит, несколько неожиданно, к н еза м еще и в ому тетра-гшррилэтилену. ' Эти заместители сильно затрудняют протекание реакций электрофкльного замещения и направляют заместитель преимущественно в лето-положение (хотя, несколько неожиданно, при этом образуется завышенное количество орго-изомера). Образование тг-изомера несколько неожиданно, так как можно было предполагать, что феррициний как заместитель в бензольном кольце будет элок-троттоакцептором. В связи с этим надо отметить, что при ацетилировапии ди-ферроценила по Фриделю — Крафтсу замещение происходит (по крайней мере преимущественно) в свободное пятичленное кольцо и в качестве основного продукта образуется диацетилдиферроценил [38]: Образование гс-изомера несколько неожиданно, так как можно было предполагать, что феррициний как заместитель в бензольном кольце будет элек-троноакцептором. В связи с этим надо отметить, что при ацетилировании диферроценила по Фриделю — Крафтсу замещение происходит (по крайней мере преимущественно) в свободное пятичленное кольцо и в качестве Необычным примером такого же рода реакции является самопроизвольная конденсация цианацетамида с доступным в промышленных масштабах а-ацетилбутиролактоном в концентрированном водном аммиаке, которая дает 2,6-диокси-3-(р-оксиэтил)-4-метил-5-цианпиридин LIII с выходом 52% [141]. Реакция сопровождается разрывом лактонного кольца; однако цикл может быть снова замкнут, если продукт конденсации кипятить с концентрированной соляной кислотой, в результате чего образуется производное тетра-гидрофуранопиридина LIV. Несколько неожиданно, что при этом не имеет места гидролиз нитрильной группы; однако если обработку соляной кислотой вести при 150°, то происходит гидролиз, сопровождающийся декарбоксили-рованием, что приводит к LV. Таутомерные превращения полученного вещества уже были рассмотрены ранее (стр. 341—342). Окисление. Как уже отмечалось (стр. 170), оксинафтиридины легко окисляются [65]. Несколько неожиданно, что даже незамещенный 1,8-пафти- Необычным примером такого же рода реакции является самопроизвольная конденсация цианацетамида с доступным в промышленных масштабах а-ацетилбутиролактоном в концентрированном водном аммиаке, которая дает 2,6-диокси-3-(р-оксиэтил)-4-метил-5-цианпиридин LIII с выходом 52% [141]. Реакция сопровождается разрывом лактонного кольца; однако цикл может быть снова замкнут, если продукт конденсации кипятить с концентрированной соляной кислотой, в результате чего образуется производное тетра-гидрофуранопиридина LIV. Несколько неожиданно, что при этом не имеет места гидролиз нитрильной группы; однако если обработку соляной кислотой вести при 150°, то происходит гидролиз, сопровождающийся декарбоксили-рованием, что приводит к LV. Таутомерные превращения полученного вещества уже были рассмотрены ранее (стр. 341—342).  Несколько повышенной Несколько природных Несколько промежуточных Надмолекулярной структуре Несколько сообщений Несколько видоизменен Несколько уменьшается Несколько успокоится Несколько замедляется |
- |
Навигация