|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько одинаковых Существует несколько объяснений механизма эмульсионной полимеризации. Принято считать, что в случае, когда мономеры в воде нерастворимы, процесс полимеризации протекает в мицеллах поверхностно-активных веществ, куда продиффундировал из капель эмульсии мономер. Туда продолжают поступать новые порции мономера по мере его полимеризации и образуются полимерно-мономерные частицы [3,13]. Обычно их размеры колеблются в пределах от 10 до 100 нм. Концентрация полимера в мономере в этих частицах доходит до 60%. По мере исчерпания капель эмульсии концентрация полимера в полимерно-мономерных части-цах возрастает. За счет этого увеличивается плотность частиц, теряется устойчивость дисперсии (при отсутствии сильного перемешивания) и частицы полимера оседают на дно. При трансоидном отщеплении преобладает реакционная конформация со скошенным расположением всех трех заместителей R, R' и +М(СН3)з и поэтому невыгодная по пространственным соображениям. Для истолкования участия этой конформации предложено несколько объяснений. Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора; вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов*. Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем в бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, CH^R, CHR2 и CRs, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым. Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора; вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов *. Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем в бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, CHaR, CHR2 и CRs, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым. При попытках согласовать различия в стереоселективности между пространственна затрудненными и незатрудненными циклогексанонами, было предложено несколько объяснений, но единого мнения пока нет [101], Одно из предположений состоит в том, что экваториальной атаке реагента препятствует возникновение торсионного взаимодействия в переходном состоянии между вступающей группой и аксиальными заместителями при С-2 и С-6. 54. При взаимодействии хлорангидридов с водным раствором аммиака образуются соответствующие амиды, а с водным раствором триметиламина [:N(CH3)3] — карбоновые кислоты. Объясните это различно, написав механизм реакций. (В принципе возможно несколько объяснений.) Высокая степень стереоизбирателыюсти, наблюдаемая в реакциях присоединения бромистого водорода, требует, чтобы скорость стадии переноса цепи успешно конкурировала со скоростью взаимных превращений радикалов в результате вращения вокруг связи С - - - С или, в случае циклических соединений, в результате кш-формзпионпой изомеризации. Было предложено несколько объяснений стереоизбирателыюсти и преобладающего тр«нс-присоеди-нения. Рассмотрено промежуточное соединение мосткконой струн- Н2О). Для анилина это значение равно 4,6, в то время как у триметиламина составляет 9,8. Это означает, что пиридин очень слабо удерживает протон кислоты. Еще слабее держит его анилин и очень прочно — аммиак и алкил-амины. Существует несколько объяснений этим необычным фактам. Большинство теоретиков считает, что причиной тому является различная гибридизация электронных орбиталей атомов азота: в аммиаке s//, в анилине и пиридине sp2. Они считают, что по мере того, как увеличивается х-характер электронной пары (pN, происходит понижение протонного сродства этой пары. Существует несколько объяснений необычного изменения вязкости при созревании. По мнению Роговина [23, с. 284], уменьшение вязкости вискозы объясняется частичной десольватацией растворенных молекул ксантогената целлюлозы в результате понижения степени этерификации. Благодаря меньшему связыванию растворителя снижается вязкость раствора. Такое объяснение не подтверждается экспериментальными данными. Как видно из рис. 6.6 (кривая 5), в начальный период созревания, когда наблюдается наиболее сильное падение вязкости, концентрация свободного едкого натра в вискозе не только не возрастает, но, напротив, резко падает вследствие его превращения в побочные продукты. Предложено несколько объяснений различной восприимчивости разных полимерных структур к деструкции и сшиванию. При этом обращено внимание [15] на то, что все полимеры ви- Имеется несколько объяснений существования слабых связей в молекуле полистирола. Поскольку следы кислорода могут оказывать каталитическое действие на полимеризацию стирола, было высказано предположение, что реакция термического инициирования может быть связана с присутствием в мономере небольших количеств перекиси строения Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным (ди-, три-, тетра- и т. д.), которое ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают одной и той же цифрой, повторенной дважды (или несколько раз — в зависимости от количества одина* ковых заместителей). Например: 2. Если с атомом углерода связано два или несколько одинаковых атомов, порядок устанавливается по второму атому в группе. Например, в молекуле Ме2СН—СНВг—СН2ОН предпочтение отдается группе СН2ОН, так как порядковый номер кислорода больше, чем углерода; эту группу называют первой, несмотря на то, что в ней с атомом углерода связан один атом кислорода, а в группе Ме2СН — два атома углерода. Если и вторые атомы в группе одинаковы, порядок определяется по третьему атому и т. д. Если в соединении имеется несколько одинаковых боковых радикалов, в названии (через запятые) пишут номера всех углеродных атомов цепи, при которых одинаковые радикалы находятся, потом прописью, пользуясь греческими числительными *, указывают число этих радикалов, а затем уже их название. Так, гексаны (4) и (5) (стр. 45) называют Кислородсодержащие производные углеводородов, с которыми мы ознакомились в предыдущих главах, содержат какую-либо одну функциональную группу (например, одноатомные спирты, одноосновные кислоты) или несколько одинаковых функциональных групп (например, многоатомные спирты, двухосновные кислоты). Большое значение имеют органические вещества, в молекулах которых имеются две или несколько различных функциональных групп; такие вещества называют соединениями со смешанными функциями. Из кислородсодержащих веществ такого типа мы в этой главе рассмотрим оксикислоты, альдегидокислоты и кетонокислоты, а в главе VIII — оксиальдегиды и оксикетоны (углеводы). ветвление углеродного скелета, то центральным атомом (остатком метана), как правило, считают третичный или четвертичный атом углерода, хотя может быть выбран любой другой атом углерода. Остальные углеродные атомы называют в виде одновалентных радикалов. Основу названия составляет «метан» —> этим заканчивается название, а радикалы перечисляют в алфавитном порядке. Если имеется несколько одинаковых радикалов, то число их указывается с помощью приставок — числительных; ди- (два), три-, тетра- (четыре) и т. д. Рациональное название дает возможность удобно выразить химическое строение не слишком сложных химических соединений. Все упоминавшиеся до сих пор соединения относятся к простейшим гетероциклам с одним гетероатомом; в более сложных гетероциклах содержится несколько одинаковых или разных гете-роатомов. Примером могут служить следующие структуры: Для того чтобы назвать по этой номенклатуре угле-.ВйдЪррд," необходимо прежде всего выбрать углеродный атом, связанный с наибольшим числом_Д?угих углеродных атомов, и считать его углеродным атомом метана. Затем надо назвать все заместители (по старшинству от простых к более сложным) и добавить слово «метан». Если имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием их ставится соответствующее греческое числительное — <3ы-(два), три-(три), тетра- (четыре). Так, указанные изопентаны будут иметь следующие названия (пунктиром обведены атомы углерода, принятые за углероды метана): Если имеется несколько одинаковых заместителей, то число их пишут прописью перед названием радикалов (ди-, три-, тетра-); номера этих заместителей разделяют запятыми и располагают в возрастающем порядке. Гетероциклическими соединениями называются соединения, содержащие циклы (кольца), которые включают наряду с углеродными атомами атомы других элементов (гетероатомы). Чаще всего в составе гетероциклических соединений встречаются атомы азота, кислорода и серы. В гетероцикле может содержаться одновременно несколько одинаковых или разных гетероатомов. Гетероциклические соединения являются весьма важным классом органических соединений, так как гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот, алкалоидов, красителей, лекарственных и многих других веществ. Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то их число пишут прописью перед названием радикалов; место присоединения радикалов указывают цифрами. Цифры разделяют запятыми, располагают по возрастающей величине и ставят перед названием данных радикалов. Надежность синтетического метода не только предполагает, что данный метод может использоваться для эффективного осуществления требуемого превращения, но и подразумевает, что в избранных условиях между данной функциональной группой и реагентом протекает одна и только одна реакция. Тем не менее, этим проблема селективности далеко не исчерпывается. Дело в •п)м, что реальный субстрат может содержать несколько одинаковых или близких по свойствам функциональных групп, способных реагировать с одним и тем же реагентом, а по условиям задачи требуется провести превращение с одной из них. Кроме того, даже при наличии всего лишь одной функциональной группы, ее превращение с использованием «чистой» (т.е. надежной) реакции может приводить к образованию нескольких изомерных продуктов. '• Характер проблем, связанных с селективностью, может быть весьма различен. Ниже мы рассмотрим некоторые типичные случаи, с которыми чаще всего приходится иметь дело в рамках решения задач обеспечения селективности тех или иных превращений. Если взглянуть на проблему селективности с точки зрения кинетики, то можно выделить три общих типа случаев, в каждом из которых возможно образование более, чем одного продукта в условиях данной реакции.  Несколько превышает Несколько процессов Несколько различаются Несколько сантиметров Несколько стеклянных Несколько возможностей Несколько усложняет Несколько увеличивает Несколько заместителей |
- |
Навигация